химический каталог




Экспериментальные методы в химии полимеров. Часть 1

Автор Я.Рабек

шетки возрастает. У полимеров зависимость Т\ от температуры представляет собой кривую с минимумом, соответствующим началу характеристических типов молекулярных переходов (разд. 20.9).

20.1. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ СПЕКТРОВ ЯМР

При интерпретации спектров ЯМР важную роль играют такие четыре характеристики, как положение линии (разд. 20.1.1), интенсивность линии (разд. 20.1.2), расщепление линии (разд. 20.1.4) и ширина линии (разд. 20.10) в спектре ЯМР.

20.1.1. Положение линии в спектре ЯМР

Частота прецессии всех протонов, содержащихся в полимерном образце (например, атомы водорода в СНз-, СНг- и СН-группах), при наложении внешнего статического магнитного поля (Но) не одинакова, причем точная величина для определенного протона зависит от его химического окружения, т. е. степень экранирования данного протона при атоме углерода зависит от индуктивного эффекта других групп протонов, присоединенных к углероду. Поэтому сдвиг частоты -получил название химического сдвига.

Химический сдвиг — это разность в положении поглощения данного протона и протона стандарта.

Для двух различных групп протонов положения химического сдвига в спектре различны. Химический сдвиг зависит от напряженности постоянного магнитного поля (Н0) и от частоты переменного поля.

Измерение частоты прецессии (положение поглощения) группы ядер в абсолютной шкале частот сопряжено с большими трудностями. Обычно измеряют разность частот относительно выбранного стандарта.

В спектроскопии ЯМР используют внутренние стандарты, которые растворяют в исследуемом растворе, и внешние стандарты, которые в запаянных капиллярах погружают в исследуемый раствор.

Наиболее распространенным стандартным веществом является тетраметилсилан (ТМС):

СНа I

Н3С—Si—СН3 I

СН8

ТМС — химически инертное, магнитно-изотропное, легколетучее (т. кип. 27°С) вещество, благодаря высокой летучести его можно легко удалить из образца. Он растворяется в большинстве органических растворителей, но не растворяется в воде и D2O. Его можно вводить как внутренний стандарт в раствор исследуемого

314

Глава 20

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса

315

вещества (1 вес.%). Даже при низкой концентрации ТМС дает один интенсивный резкий сигнал, находящийся в области более сильного поля, чем сигналы большинства других протонов. При использовании в качестве растворителей воды или D20 ТМС можно использовать в виде внешнего стандарта.

60 МГц,

но

1—1__1 I I I 1 I . I I I I

/-1

660 600 540 480 420 360 300 210 160 120 60 А V Гц

1

I

711 10 9 В 1'6 5 4 3 | 1 0\! mV'm м.д.

\

1 2 3 4 5 6 7 6 Э 10 \т

100 МГц Но >

1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 » Г«.' С?? 2 3 4 56 7 1 9 g ?."««-'"»» "-Д.

Рис. 20.2. ЯМР-Шкала при 60 МГц и 100 МГц [О: 1213].

Для растворов в Н20 и D20 в качестве стандартного вещества обычно используют натриевую соль 3-(триметилсилил)пропан-сульфокислоты:

СН3 I

СНз—Si—CH2CH2CHaSOsNa* I

сна

Для выражения химических сдвигов можно пользоваться следующими шкалами (рис. 20.2):

(20.7)

1. Частотная шкала, причем частота дается в герцах (Гц). При выражении химических сдвигов в герцах нужно указывать напряженность приложенного магнитного поля. Результаты следует представлять в этой шкале в тех случаях, когда спектры достаточно сложны или необходимо привести константы спин-спинового взаимодействия (]).

2. 6-Шкала (безразмерная). При выражении в этой шкале величина химического сдвига не зависит от значения Н0 или v0 и получается путем деления частоты (v), при которой наблюдается сигнал, на частоту переменного ВЧ-поля (vo) и умножения на 106б. Химические сдвиги в б-шкале выражаются в миллионных долях (млн-1 или м. д.).

3. т-Шкала. В этом случае

т=10-5

Следует отметить, что б — положительное число.

Резонанс протонов ТМС наблюдается точно при 60 МГц, когда приложенное внешнее статическое магнитное поле (#о) имеет напряженность 14092 Гс (в этой точке), 6 = 0 и т = 10. Положения сигналов от других протонов оценивают относительно ТМС (млн-1 или м. д.).

На химические сдвиги оказывают влияние такие факторы, как а) эффекты экранирования и разэкранирования, связанные с

I L

10 9 О 1

1 0 5 9 10 х

Алифатические алициыаческие р-Затщекные алиамтичесние Ацетиленовые а-Монозамещенные алифатические Ъ-Дизимещенные алифатические Олефиноеые Ароматические и гетероциклические Альдегиды

J L

8 7 6 5 4 3 Е 3 4 5 6 7

Рис. 20.3. Ориентировочные значения химических сдвигов «ротонов в некоторых органических соединениях [О: 1213].

меняющейся электроотрицательностью молекулы; б) вандервааль-сов эффект разэкранирования, обусловленный наличием групп, которые находятся в стерически затрудненных положениях, и вследствие этого электронное облако такой группы стремится к электростатическому отталкиванию электронного облака, окружающего протон; в) эффекты анизотропии, обусловленные наличием

страница 86
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109

Скачать книгу "Экспериментальные методы в химии полимеров. Часть 1" (6.55Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
земельные участки акции скидки
разновидность стендов для оформления
орбакайте 30 yjz,hz
продажа металлических шкафов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.08.2017)