орадикаль-ных инициаторов перекисного типа или окислительно-восстанови-CH-t

iCH-i

R R' R R'

Обзорная литература: 127, 135, 175, 177, 327, 336, 385, 402, 428, 457 637 648, 680, 737, 966-968, 1078, 1091, 1120, 1136, 1178, 1289, 1299, 1336 1349 1396 1416, 1452.

Периодическая литература: 2513, 2520, 2923, 3520, 5283, 5284, 5286 5458 5471, 5974.

Определения для дисиндиотактических полимеров (эритро- или грео-конфигурация) аналогичны использующимся при обозначении соответствующих диизотактических полимеров.

а 6

1.2.5.

Статистика последовательностей

Значительный теоретический интерес, особенно при изучении сте-реоспецифической полимеризации, представляет распределение конфигурационных последовательностей в цепях винильных полимеров.

Наиболее распространено описание последовательностей с помощью:

а) статистики Бернулли, согласно которой результат какого-то

события характеризуется одной-единственной вероятностью, которая не зависит от результатов всех предыдущих событий;

б) статистики Маркова, по которой распределение тактических

расположений зависит только от природы предшествующей последовательности тактических расположений.

Более подробные сведения об этих распределениях и механизме их возникновения можно почерпнуть из специальных монографий и оригинальных работ.

Обзорная литература: 175, 578, 843, 872, 1416. Периодическая литература: 2924, 5968.

Для расчета структур сополимеров и терполимеров, в которых используется статистика Маркова, разработаны программы для ЭВМ [О: 579; П: 3924].

1.3. СОПОЛИМЕРЫ

Обзорная литература: 10, 27, 225, 226, 270—272, 933, 936, 978, 1046, 1244.

1.3.1. Типы сополимеров

По структуре сополимеры можно разделить на перечисленные ниже группы (рис. 1.8).

тельных систем. Возможно также инициирование под действием облучения.

2. Статистические сополимеры с упорядоченным распределением последовательностей образуются при регулируемом дозировании мономеров в ходе процесса сополимеризации.

3. Регулярно чередующиеся сополимеры образуются в ходе специально разработанных методов сополимеризации. Реакционную способность полярных мономеров можно увеличить, комплексуя их с галогенидами металлов или алюминийорганическими га-логенидами. Такие монвмерные комплексы участвуют в реакции одноэлектронного переноса с некомплексованным мономером или другим электронодонорным мономером.

4. Привитые сополимеры (разд. 1.3.2).

5. Блок-сополимеры (см. разд. 1.3.3).

6. Сшитые сополимеры образуются путем создания свободнорадикальных центров в предварительно полученном полимере в

присутствии мономера. Прививка происходит по этому центру, а

в результате реакции обрыва по механизму рекомбинации образуется сшивка.

22

Глава 1

Краткие сведения о полимерных структурах

23

1.3.2.

Привитые сополимеры

1.3.3.

Блок-сополимеры

Все привитые сополимеры построены из основной полимерной цепи (А), к которой привит ряд последовательностей (В) (рис. 1.9).

Привитые сополимеры обычно получают радикальной, анионной или катионной (аддиционной) полимеризацией или полимериОсновная

—Дцепь -А—А—

Блок-сополимеры построены из химически разнородных сегментов, концы которых соединяются друг с другом (рис. 1.10).

Обычно блок-сополимеры получают последовательной виниль-ной анионной полимеризацией, полимеризацией с раскрытием цикла или поликонденсацией.

Характеризовать блок-сополимеры труднее, чем гомополимеры или однородные статистические сополимеры. Трудность представА В

Привитая В цепь

ABA

coooxdpmmmmlpzccoxo

Рнс. 1.9. Схематическое изображение привитого сополимера.

зацией с раскрытием цикла мономера в присутствии предварительно полученного реакционноспособного полимера.

Реакции прививки и образующиеся в результате их привитые сополимеры описываются следующими параметрами:

100;

а) Полная степень превращения (%) =

Суммарный вес привитого сополимера

Вес загруженного мономера

б) Степень прививки (%)=?= р Вес ПРИВИТЫХ «епай . 100.

Вес исходного полимера '

100(

Суммарный вес привитого сополимера ? 100;'

в) Эффективность прививки (%) =

Вес привитых цепей

г) Вес (%)= Вес привитых цепей

Суммарный вес привитого сополимера

д) ^ Частота прививки = Среднее число привитых последовательностей в расчете на привитую цепь.

Трудно точно охарактеризовать структуру привитых сополимеров. Представляет также затруднение измерение длины привитых цепей и их полидисперсности. Дополнительные осложнения возникают из-за отсутствия ясности в вопросе об определении центров прививки в цепи основного полимера. До настоящего времени эти проблемы относятся к числу нерешенных.

Обзорная литература: 225, 226, 270—272, 933, 1046, 1244.

ляет определение длины блоков и структуры блок-сополимеров (например, установить различие между А—В и А—В—А). Число сегментов в блок-сополимере иногда можно рассчитать исходя из метода синтеза их. В блок-сополимерах типа А—В и А—В—А по определению имеются соответственно одна и две точки соединения. В блок-сополимерах