химический каталог




Экспериментальные методы в химии полимеров. Часть 1

Автор Я.Рабек

имеров необходимо проводить соответствующее интегрирование.

Продолжительность установления равновесия в 2—3-миллиметровом слое полимерного раствора колеблется от нескольких часов до многих дней.

8.2.2. Определение 2-средиего молекулярного веса

методом седиментационно-диффузного равновесия

Z-Средний молекулярный вес (Мг) можно рассчитать по формуле

122

Глава 8

Ультрацентрифугирование

123

(8.22)

(Мш),

cr \dr )'

Эффективный молекулярный вес (Mw)app определяется как

"РР щ2 (1 _ gp)

где R — универсальная газовая постоянная (разд. 40.2); Т — температура (К); ь> — угловая скорость (скорость ротора); v — удельный парциальный объем растворенного вещества; р — плотность раствора; с—концентрация раствора до центрифугирования; г — расстояние от центра вращения до анализируемой точки полимерного раствора.

Концентрацию в точках мениска или дна кюветы (измеряется шлирен-методом) (см. разд. 8.5) находят интегрированием dc/dr:

с = с0ехр(— 2SКонцентрация (с)

Рис. 8.14. Зависимость 1/(Л)„) арр ОТ концентрации (с).

где S — коэффициент седиментации; t — продолжительность центрифугирования. Для экстраполяции на бесконечное разбавление проводят измерения (Mw)a?p при нескольких концентрациях (например, 2,0; 4,0; 6,0 и 8,0 г/л). Тогда средневесовой молекулярный вес (Mw) можно рассчитать из кривой, представленной на рис. 8.14, используя выражение

(8.24)

1

Шш)арр М,

Отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, составляет 1/MW, тогда как наклон этой прямой дает tg а =? Аз (второй вириальный коэффициент).

Для полидисперсных полимеров метод Арчибальда является менее точным, чем анализ седиментационно-диффузного равновесия.

8.4. СЕДИМЕНТАЦИОННОЕ РАВНОВЕСИЕ

В ГРАДИЕНТЕ ПЛОТНОСТИ

Седиментационное равновесие в градиенте плотности позволяет установить изменение градиента плотности в растворе полимера, который достигается в столбике жидкости, представляющей собой смесь легкого и тяжелого растворителей, при равновесии между седиментацией и диффузией под влиянием слабого центробежного поля.

Измерения седиментационного равновесия в градиенте плотности дают информацию о средневесовом молекулярном весе (Ма) и химической неоднородности макромолекул.

124

Глава 8

Ультрацентрифугирование

125

Обзорная литература: 613, 1167.

Периодическая литература: 3098, 3313—3315, 3967, 4027, 4028, 4197, 4884. 4992, 5241, 5913, 5950, 6509.

8.4.1. Определение средневесового молекулярного веса анализом в градиенте плотности

Градиента плотности достигают использованием смеси легкого и тяжелого растворителей, например С6Н6 и СВг,, при вращении в ультрацентрифуге с определенной скоростью. Макромолекулы

Направление

Мениск Дна I юаш xieiemt

Рис. 8.15. Установление седиментационного равновесия в анализе с градиентом

плотности, т — расстояние от центра вращения; о — концентрация, а—изменение концентрации по высоте столбика в кювете; б—градиент концентрации, обра' аующнйся в кювете.

осаждаются в направлении от мениска к дну кюветы и всплывают со дна к мениску (рис. 8.15). В состоянии равновесия макромолекулы собираются в точке, в которой плотность смеси растворителей точно соответствует плотности макромолекулы в растворе. Эта точка находится на расстоянии го от центра вращения. Весовой молекулярный вес (Мш) находят по формуле

где R — универсальная газовая постоянная (разд. 40.2); Т — термодинамическая температура (К); ш — угловая скорость (скорость ротора); Го—расстояние от центра вращения до точки, в которой плотность макромолекулы в растворе точно соответствует плотности смеси растворителей; г — расстояние от центра вращения до анализируемой точки в столбике раствора полимера; р — плотность смеси растворителей в анализируемой точке столбика раствора полимера; vs — удельный парциальный объем растворенного полимера; fs — фактор избирательной сольватации; с — концентрация раствора.

Интегрирование уравнения (8.25) позволяет выразить концентрацию (с) как функцию (г—г0):

c = ^exp[-(r-r0)2/2o-2], (8.26)

где Со — концентрация в центре полосы;

в»- *I L

ш% (dp/dr) Oj/j Mw

Уравнение (8.26) показывает, что при равновесии макромолекулы собираются в полосу с концентрацией, характеризующейся гауссовым распределением относительно расстояния га со стандартным отклонением а.

Средневесовой молекулярный вес (Mw) можно определить интегрированием Мж по всей ширине полосы. Измерения необходимо проводить при нескольких концентрациях и полученные результаты экстраполировать на нулевую концентрацию (бесконечное разбавление).

8.4.2. Определение химической неоднородности макромолекул анализом в градиенте плотности

Макромолекулы, имеющие различную плотность (химическая неоднородность), дают отдельные полосы при анализе в градиенте плотности. Анализ результатов является очень сложным и требует дополнительных данных из других измерений, в частности молекулярновесового распределения и гетерогенности по плотности как функции молекулярного веса.

8.5. АНАЛИ

страница 35
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109

Скачать книгу "Экспериментальные методы в химии полимеров. Часть 1" (6.55Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы холодильного оборудования москва
Магазин KNS цифровые решения предлагает UM.FW3EE.002 - у нас всегда дешево!
схема воздушной турбины агрегата ventus
коляска трость elodie details купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.05.2017)