химический каталог




Экспериментальные методы в химии полимеров. Часть 1

Автор Я.Рабек

елении полимера поверхности точки мутности идентичны^с.по_-верхностями бинодали, т. е. конечные точки всех связывающих линий располагаются на поверхностях точек помутнения.

Обзорная литература: 125, 262, 764.

2.6.

Периодическая литература: 2441, 2998, 3100, 3172, 4146, 4955, 5882

НЕСОВМЕСТИМОСТЬ РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ

Явление несовместимости наблюдается, когда достаточно разбавленные растворы различных полимеров в одном и том же растворителе не смешиваются, а разделяются на две фазы. При уменьшении концентрации полимера или достаточном повышении температуры двухфазная система превращается в однофазную. Экспериментально несовместимость полимерных систем определяют с помощью спинодали — кривой, разделяющей нестабильную и мета

Точки спинодали.

стабильную области на фазовой диаграмме. Спинодаль (рис. 2.10) можно построить по ряду экстраполированных точек, где рассеяние света от еще гомогенной фазы стремится к неопределенности,

Рис. 2.11. Кривая Зимма (разд. 13.1.6) для избыточного рассеяния системы полимер 1 + полимер 2 в данном растворителе. Состав, отвечающий спинодали, находится как точка пересечения линии 0 = 0 с горизонтальной осью.

каждую такую точку получают из кривой Зимма как точку пересечения экстраполированной линии 6 = 0 с горизонтальной осью (рис. 2.11).

ВД^"'S^MW. 2747, 3133, 3177, 3719, 4656, 4665, 4713, 4794, 5202, 6065, 6250, 6307, 6913—6915, 6978.

2.7. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПОДХОД

К РАСТВОРИМОСТИ

Термодинамика дает следующее описание смешения (растворения) полимера с растворителем:

а) для аморфного полимера

AGm = AHm-TASm (2.5)

в калориях на моль (СГС) или джоулях на моль (СИ);

б) для кристаллического полимера

AGm = AHm-TASm + AHf (2.6)

в калориях на моль (СГС) или джоулях на моль (СИ), где AGm — изменение свободной энергии системы при смешении [кал/моль (СГС) или джоуль/моль (СИ)], АНт — изменение энтальпии системы при смешении [кал/моль (СГС) или джоуль/моль

48

Глава 2

Изучение взаимодействия полимеров с растворителями

49

(СИ)]; ASm — изменение энтропии системы при смешении [кал-моль-1-"С-1 (СГС) или джоуль-моль-'-К"1 (СИ)]; АН, — теплота плавления повторяющихся звеньев полимера [кал/моль (СГС) или джоуль/моль (СИ)]; Т — термодинамическая температура (К).

До настоящего времени нет теоретического решения для растворимости полукристаллических полимеров. Трудной является и проблема предсказания растворимости кристаллических полимеров [О: 622, П: 2642].

(2.7)

Свободная энергия (AGm) для системы полимер — растворитель находится из уравнения

AGm = RT ["i In "i + n2 In v2 + xoiV2 (rii + mn2)],

(2.8) (2.9)

где R — универсальная газовая постоянная (разд. 40.2); 7 —термодинамическая температура (К); п\ и п2 — число молей растворителя и полимера соответственно; m = V2/V\ — отношение молярного объема полимера и растворителя; V\ и а2 — объемные доли растворителя и полимера соответственно (во многих публикациях вместо i>i и 1>2 встречаются символы qpi и q>2), которые находят из следующих зависимостей:

о, = я,/(п, + ШЯз), о2 = mnjfa + mn2),

X —параметр взаимодействия Флори —Хаггинса (безразмерный) (разд. 2.9).

В уравнении (2.7) первые два члена отражают конфигурационную энтропию смешения и всегда отрицательны. Третий член, для того чтобы изменение свободной энергии (ДОт) было отрицательной величиной, должен быть или очень маленьким положительным числом, или отрицательным числом. Процесс будет протекать, если он сопровождается отрицательным изменением свободной энергии, т. е. большим увеличением энтропии с последующим незначительным увеличением энтальпии или ее уменьшением.

Энтропия смешения (ASm) для системы полимер — растворитель всегда положительна и возрастает при смешении. В твердом полимере макромолекулы перепутаны и молекулярная подвижность ограничена сегментальным броуновским движением. В растворе полимера макромолекулы распутаны и цепи могут перемещаться относительно друг друга, отдаляться друг от друга и обладать различными конфигурациями. Число степеней свободы возрастает, резко увеличивая энтропию.

Энтальпия смешения (АНт) (называемая также теплотой смешения) для системы полимер — растворитель определяется по уравнению Гильдебранда — Скетчарда:

ДЯи=Кт = [(^)"2-(^-)70102 (2.10)

в калориях на моль (СГС) или джоулях на моль (СИ), где Vm — суммарный объем смеси, АЕ] и Д?2— энергии испарения раство- , рителя и полимера соответственно [кал/моль (СГС) или джоуль/моль (СИ)]. Отношение AE/V называется плотностью энергии когезии и представляет собой энергию испарения на 1 моль, т. е. является мерой количества энергии, необходимой для преодоления всех межмолекулярных сил в 1 моле жидкости.

Корень квадратный из плотности энергии когезии называется параметром растворимости и характеризуется специальным символом (8):

6=(-f-)"2 (2.11)

|( кал .см-3)0'5 (СГС) или (Дж-м-3)".5 (СИ)].

Уравнение (2.10) для энтальпии смешения может иметь и иную форму:

ДЯт=Кш(6,-62)2о1о2 (2.12)

в калориях на моль (СГС) или джоулях на моль (СИ), где 6i и 62—

страница 13
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109

Скачать книгу "Экспериментальные методы в химии полимеров. Часть 1" (6.55Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стулья для кухни
кровать veda 3 орматек отзывы и фото покупателей
форма футбольная в новокузнецке купить
комп стол кст-104.1

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.05.2017)