химический каталог




Экспериментальные методы в химии полимеров. Часть 1

Автор Я.Рабек

Взаимная перестановка образцов исключает различия, обусловленные неэквивалентностью двух измерительных каналов.

Точность измерений концентрации спинов путем относительного сравнения со вторичным стандартом составляет 5—10%.

Обзорная литература: 17, 558, 1279..

ТОЧНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ g-ФАКТОРА

Периодическая литература: 2759, 4133, 6412, 7204, 7242.

21.4.

Эффективные значения ^-фактора обычно можно определить с помощью полупроводникового кристалла, применяемого для регулирования однородности поля, точность оценки при этом не превышает сотых, что, однако, недостаточно при идентификации многих органических и полимерных свободных радикалов.

Для того чтобы точность была порядка десятитысячных или стотысячных для узких линий, необходимо раздельное измерение частот с помощью счетчика частот или волнометра. Одновременно проводят измерение поля с помощью ЯМ.Р-измерителя магнитной индукции или полупроводникового кристалла — регулятора поля, откалиброванного указанным измерителем. Затем рассчитывают g-фвк-тор из уравнения (21.8).

g-Фактор можно также определить сравнением неизвестного образца со стандартом. Оба образца помещают в двойной резонатор и записывают их спектры на двухканальный самописец. Разделение центров двух спектров дает разность на-пряженностей магнитных полей (ДЯ) при двух положениях образца (рис. 21.20).

g-Фактор неизвестного образца рассчитывают из следующего выражения:

8 = 8.—ЙГ 8,

(21.15)

Где gs — g-фактор стандартного образца; ДЯ — расстояние между центрами двух спектров в гауссах (см. рис. 21.20); Я0 — напряженность внешнего магнитного поля в гауссах.

В качестве стандартных образцов наиболее часто используют положительный тетраценовый ион, g = 2,002604 + 0,000007, а также положительный периленовый ион, g = 2,002583 ± 0,000006.

Периодическая литература: 2085, 4594, 6219, 6321.

21.5. РЕАКЦИИ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ

Свободным радикалом называют атом, группу атомов или молекулу, которые имеют один неспаренный электрон, занимающий верхнюю орбиталь. К числу свободных радикалов относятся,

Глава 21

например, атомарный водород (Н-), гидроксильный радикал (ОН-), метильный радикал (Н3С-).

Бирадикал — это частица, содержащая на верхних орбиталях два неспаренных электрона, например молекулярный кислород :02 в основном или возбужденном состоянии.

Ион-радикал — это свободный радикал, имеющий положительный или отрицательный заряд, например протонированный амин-ный радикал H3N' или нафталиновый анион-радикал СюН8~.

Вследствие сильного стремления неспаренных электронов к взаимодействию с другими электронами с образованием электронных пар (химических связей) свободные радикалы обычно очень активны.

Для свободных радикалов типичны цепные реакции, протекающие в три стадии:

1. Стадия инициирования, представляющая собой процесс образования радикалов, например, радикальная пара получается при гомолитическом разрыве двухэлектронной связи.

2. Стадия роста, которая является реакцией переноса свободных радикалов и связана с изменением места радикального центра. Существует четыре типа реакций роста:

а) реакции переноса атома, например отрыв водорода свободным радикалом с образованием нового свободного радикала:

A. + RH —> AH + R. (21.16)

б) реакции присоединения, в процессе которых свободный радикал присоединяется по двойной связи:

А- + С=С —> А-С-С ? (21.17)

в)' реакции расщепления, типичным примером которых является В-расщепление, при котором неспаренный электрон молекулы расщепляет связь в В-положении, при этом образуется новый свободный радикал и молекула с двойной связью:

RC—С • _* R. + C=C (21.18)

г) перегруппировки, когда меняется положение свободного радикала в молекуле и образуется свободный радикал нового типа:

R

\ •

R—С—СН2—Р, —? R—С—СНа (21.19)

А к

3. Реакции обрыва, наблюдающиеся во всех системах, где есть

свободные радикалы. Существует два типа реакций обрыва:

а) рекомбинация двух радикалов:

R- + R- —* R—R (21.20)

Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса Зв1

б) диспропорционирование, связанное с переносом водорода:

R. + RCHa—CHR — R—Н + RCH=CHR (21.21) Все перечисленные типы реакций наблюдаются при свободно-радикальной полимеризации и деструкции, инициированной свободными радикалами.

21.6. ПРИМЕНЕНИЕ ЭПР-СПЕКТРОСКОПИИ В ИССЛЕДОВАНИЯХ ПОЛИМЕРОВ

В основном ЭПР (ЭСР) -спектроскопия в полимерной химии используется для изучения свободных радикалов, образующихся в процессах: полимеризации (радиационная полимеризация и фотополимеризация, свободнорадикальное инициирование, полимеризация, инициированная окислительно-восстановительными системами, ионная полимеризация, сополимеризация и т. д.); деструкции полимеров (радиационная и фотодеструкция, табл. 21.2); окислеТаблица 21.2

ЭПР-спектроскопия полимеров

Полиыер Литература

Ацетат целлюлозы

Полибутадиен

Полиэтилен

Полиизобутилен

Полииэопрен

Полипропилен

Полистирол

Политетрафторэтилен ПОЛИВИНИЛОВЫЕ спирт Поливинилхлорид

Поливин

страница 101
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109

Скачать книгу "Экспериментальные методы в химии полимеров. Часть 1" (6.55Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стоимость курсов 1с торговля и склад в г. смоленске
ремонт трубок кондиционера автомобиля
Кликни и получи скидку по промокоду "Галактика" в КНС - Sony VPL-FX500L в Москве и более чем в 100 городах России.
стопмобиль купить столбики съемные

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)