химический каталог




Экспериментальные методы в химии полимеров. Часть 1

Автор Я.Рабек

оре путем радио-лиза, фотолиза, пиролиза, механического воздействия на образец и т. п.

21.2.3. Стабилизация свободных радикалов

Из-за очень малого времени жизни многих органических и полимерных свободных радикалов при комнатной температуре их трудно определять методом ЭПР-спектроскопии. Поэтому важной

Ввод N2 паз)

задачей является стабилизация свободных радикалов и ион-радикалов. Эта проблема решается несколькими путями.

1. Охлаждение до низких температур, например до температуры жидкого азота (—196 С = = 77 К) или жидкого гелия (-268,8°С = 4,2 К).

Для измерений при температуре жидкого азота используют обычный сосуд Дьюара, в котором после заполнения жидким азотом помещается капилляр с образцом. При помещении образца непосредственно в жидкий азот часто возникают трудности, обусловленные тем, что пузырьки газообразного азота дают сильный шум при записи спектра. Этот эффект можно подавить пропусканием в жидкий азот газообразного гелия.

Для снятия спектров ЭПР при различных температурах (77—300 К) температуру регулируют с помощью специального устройства, представляющего собой теплообменник (рис. 21.18). Через медный змеевик, погруженный в жидкий азот, пропускают сухой азот, который затем проходит через трубчатый нагреватель и поступает в резонатор. Регулирование температуры осуществляют варьированием тока нагревателя и скорости пропускания охлаждающего газа.

Для измерений при температуре жидкого гелия (1,2—4,2 К) необходим специальный низкотемпературный проточный криостат.

Работа с жидким гелием создает большие трудности при проведении таких экспериментов.

СН, ОСН,—С N+

СН, R

2. Стабилизация свободных радикалов в кристаллических органических матрицах, например спиртах.

3. Захват свободных радикалов с помощью спиновой ловушки. Эта методика используется для детектирования и идентификации короткоживущих свободных радикалов путем определения ЭПР-спектров нитроксильных продуктов присоединения (спиновых ад-дуктов) свободных радикалов (R-) к нитрозосоединениям (например, 2-нитро-2-метилпропану, трет-бутилнитроксиду, нитрозобен-золу) или нитроносоединениям (например, фенил-Ы-грег-бутил-нитрону), называемым спиновыми ловушками

СН,

(AI.U)

R' +

R' + CH,-C-N=0 СН,

(АИЗ)

(2.1.14)

R' +

СН

Н О"

I I

1R СН

н,о' СН,

Обзорная литература: 1088. Периодическая литература: 6192—6195.

21.2.4. Калибровка развертки поля

Для измерения ширины линий и сверхтонких расщеплений необходима точная калибровка развертки поля. Это легко осуществить, используя стандартные образцы, для которых положения линий точно известны. Стандартный образец помещают вместе с неизвестным веществом в двойной резонатор и записывают их спектры с помощью двухканального самописца.

В качестве стандартных веществ используют ионы Мп2+ в порошке SrO, которые дают спектр, состоящий из шести линий (рис. 21.19), с шириной 1,6 Гс при 420 Гс с константой сверхтонкого расщепления (ДЯ) 85 ± 0,2 Гс, а также тетрацианэтиленовый анион-радикал в растворе, который дает девять линий в спектре о шириной 100 мГс при 13 Гс с константой сверхтонкого расщепления (ДЯ) 1,674 Гс.

Периодическая литература; 5978, 6099, 6322.

358

Глава 21

Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса

359

21.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ АБСОЛЮТНОГО КОЛИЧЕСТВА НЕСПАРЕННЫХ СПИНОВ

Измерения концентрации спинов проводят путем сравнения интегральных интенсивностей сигнала анализируемого соединения и стандартного образца с известным числом неспаренных спинов электронов.

К стандартному образцу предъявляются следующие требования: а) ширина и форма линии должны быть сходными с шириной

85+о,г гс и формой линии неизвестного

м,"5

Рис 21.19. ЭПР-спектр Мп2+ в MgO при комнатной температуре (v « « 9,3 ГГц) [О: 1375].

вещества; б) число спинов близко числу спинов неизвестного образца; в) физическая форма и диэлектрические потери аналогичны соответствующим характеристикам неизвестного образца; г) число спинов, ширина линий и g-фактор должны сохраняться неизменными (стабильность во времени и по температуре); д) время спин-решеточной релаксации (Ti) должно быть коротким, чтобы избежать легкого насыщения сигнала.

Поскольку ширина линий и концентрация спинов меняются на несколько порядков величины, необходимо готовить ряд стандартных образцов.

Используются различные вторичные стандартные образцы:

а) синтетический кристалл рубина, который можно разместить

постоянно в резонаторе, чем обеспечивается возможность одновременного наблюдения стандартного и неизвестного образцов;

б) карбонизованная декстроза, не меняющая своих магнитных

свойств в интервале температур 4—500 К;

в) угольный порошок (пек), содержащий КС1, товарный продукт;

г) ионы Мп2+ в MgO;

д) свежеперекристаллизованный 1,1-дифенил-2-пикрилгидразин (ДФПГ).

Использование двойного резонатора позволяет применять образцы с близкими характеристиками по заполнению и положению в радиочастотном поле. Замена одного образца на другой достаточно проста.

страница 100
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109

Скачать книгу "Экспериментальные методы в химии полимеров. Часть 1" (6.55Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
коорзина из гвоздик 9мая
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестницы на чердак выдвижные - всегда надежно, оперативно и качественно!
кресло 868
боксы для вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)