трагирования ТТА [254], может быть, как показали Петров и Аллен.[396], экстрагирован из раствора радия ди(2-этилгексил)фосфорной кислотой (ДЭГФК). Экстракцию актиния производят из азотнокислого раствора, при этом в органическую фазу вместе с актинием переходят свинец и висмут, так что экстракция с ДЭГФК может быть применена для отделения радия от радиоактивных свинца и висмута. В тех случаях, когда отделение актиния проводят с целью его измерения и тем самым определения 22BRa, актиний необходимо отделять от возможных примесей радиоактивных свинца и висмута. Поэтому актиний реэкстрагируют в 1,5 М НВг, откуда висмут и свинец экстрагируют четвертичным амином Аликват-336 (хлорид метилтрикаприл аммония).

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ РАДИЯ Электролитические методы

Для отделения радия могут быть применены электрохимические методы. Возможности этих методов были проверены уже в первые годы после открытия радия. Эффективность электрохимических методов выделения и разделения элементов в каждом отдельном случае определяется, с одной стороны, различием в величине потенциала выделения разделяемых элементов, и с другой — величиной этих потенциалов по отношению к потенциалу выделения водорода, т. е. их положением в электрохимическом ряду напряжений. Достаточная полнота разделения может быть достигнута при условии, что потенциалы выделения элементов с учетом их концентраций заметно отличаются друг от друга. Ввиду того что потенциал выделения радия равен —1,718 в по отношению к нормальному каломельному электроду [281], он может быть выделен из водного раствора только в виде амальгамы при электролизе с ртутным катодом.

Электролиз с ртутным катодом. Ведекинд [505] показал, что при электролизе водных растворов хлорида бария и радия с ртутным катодом и платиновым анодом образующийся в начале процесса слой амальгамы более активен, чем последующие слои, что указывает на некоторое разделение бария и радия. Далее, Коен [165] провел разделение радия и бария в метиловом спирте при электролизе с ртутным катодом. Следует также напомнить,

136

137

что М. Кюри и Дебьери применяли ртутный катод для выделения амальгамы радия с последующим получением радия в виде металла [172].

Имеется сообщение об отделении 228Ыа и 228Ra от бария путем электролиза с ртутным катодом при плотности тока менее 15 а!дмг. Полученная амальгама разрушается разбавленными кислотами или водой [126].

Наиболее подробно и тщательно условия разделения радия и бария на ртутном катоде были исследованы Константиновым с сотр. [48]. Разделение проверялось на смесях с отношением радия к барию 10~'—10_1%. Применявшаяся в исследовании установка показана на рис. 46. Электролизер 1 изготовлен из стекла; диаметр нижней его части равен ~20 мм; диаметр верхней части — 35 мм. Внутрь электролизера 1 ртуть подводится по трубке 3, которая заканчивается капилляром. Скорость потока ртути регулируют краном 7. Получающуюся амальгаму через сифон 4 подают в стакан 6 с 0,5 N раствором соляной кислоты. Катод и анод изготовлены из платиновой проволоки. Разделение ведут при скорости потока ртути 32 мл/мин.

Если между анодом, погруженным в раствор, и ртутным катодом приложена разность потенциалов, превышающая потенциал выделения присутствующих в растворе катионов, то они восстанавливаются, причем преимущественно выделяется более положительный металл. Константинов теоретически определил, что эффект разделения двух катионов на ртутном катоде ограничивается процессами, протекающими в диффузном слое. Было также показано, что эффективный коэффициент разделения, определяемый опытным путем,

(32)

циент разделения увеличивается с ростом общей концентрации электролита. Коэффициент разделения, однако, не зависит от температуры (в интервале 15—58°) и от относительного содержания радия в пределах исследованных соотношений. Также установлено, что коэффициент разделения существенно не меняется при разделении в растворе гидроокисей бария и радия.

Рис. 47. Зависимость коэффициента разделения а от плотности тока j [48].

Гюбели и Джакер [251] изготовили для разделения радия и бария электролизер, в основу которого они положили принцип ртутного капельного электрода. Электролиз проводится в растворе бромистого тетраметиламмония или гидроокиси тетраэтил-аммония при напряжении, соответствующем потенциалу выделе1 — теоретическая кривая; S — экспериментальная кривая.

Рис. 46. Установка для разделения радия и бария на ртутном катоде[48].

1 — электролизер; S — холодильник; 3 — проводящая трубка; 4 — сифон; 5 — контейнер для ртути; 6 — сливной стакан; 7 — кран.

аисг \ /кр / зависит от плотности тока. В этом уравнении а„„ — истинный коэффициент разделения; — плотность тока; В зависит от коэффициента диффузии и подвижности разделяемых катионов. С уменьшением плотности тока эффективный коэффициент разделения приближается к истинному. При критической плотности тока /кр все катионы из граничного диффузионного слоя раствора восстанавливаются и коэффициент разделения равен 1, т. е. разделения не н