ычисленные на основе данных по распределению радия между водной и органической фазами константы нестойкости (рК) приведены в табл. 23. Была также определена зависимость коэффициента распределения радия между водной (0,1 М NaClO^ фазой и органической (ТТА+ТБФ в СС14) от рН при 25". Найдено, что переход Ra в органическую фазу с ростом рН от 6 до 7 резко увеличивается.

Келлер и Мосджелевски [317] и Мосджелевски [3751 изучали экстракционное поведение хелатных образований микроколичеств радия с 8-гидрооксихинолином (НОХ) и его производными 5,7-дихлор-НОХ и 5,7-дибром-НОХ. Было исследовано распределение радия между водной и органической (8-гидрооксихинолин в СНС1а) фазами в зависимости от рН (в области рН 8—12) и концентрации НОХ в СНС13 (от 0,1 до 2 М). Радий, как предполагают, преимущественно экстрагируется в виде комплекса Ra(OX)a-• 4HOX, который менее устойчив, чем аналогичные комплексы щелочноземельных металлов. Не исключено, однако, образование комплекса состава Ra(OX)2 ? 3HOX [375].

Известна экстрагируемость тетрафенилбората радия нитробензолом. Константа устойчивости тетрафенилбората радия ниже, чем комплекса радия с ЭДТА. При рН 9 нитробензолом экстрагируется 90% радия [379].

Коэффициент распределения радия между водным раствором НС1 и 100%-м ТБФ изучен в работе [305]. Константа распределения радия в ТБФ очень мала (Ка SK Ю-8—К)-3) и почти не зависит от концентрации соляной кислоты.

СОСТОЯНИЕ И ПОВЕДЕНИЕ МИКРОКОЛИЧЕСТВ РАДИЯ В ЖИДКОЙ И ТВЕРДОЙ ФАЗАХ

Поведение радиоактивных изотопов, находящихся в жидкой фазе без носителя в виде микроколичеств, как правило, осложняется многими факторами, среди которых следует назвать адсорбцию настенках сосудов и аппаратуры, гидролиз, образование коллоидов, а также присутствие посторонних веществ [80]. По аналогии с барием можно допустить, что ион радия в водных растворах не гидролизуется, хотя сообщений по этому поводу в литературе не было. В значительной мере на поведение радия оказывает влияние адсорбция его стеклом. Впервые факт адсорбции радия стеклом отметил Ив [218], проверяя результаты Резерфорда, полученные для отношения Ra/U в урановой смолке.

Адсорбцию радия фильтрующими материалами наблюдали Никитин и Эрбахер [214] при определении растворимости сульфата радия. С целью исключения адсорбции сульфата радия филь48

трующими материалами при отделении твердой фазы от жидкой они последовательно пропускали через один и тот же фильтр отдельные порции раствора. Было замечено, что с увеличением количества пропущенного через фильтр раствора содержание радия в каждой порции фильтрата возрастает. Результаты наблюдений представлены на рис. 8. Вид полученных кривых характерен для адсорбционных явлений. Отличие между опытами серий 1—4 заключается в постоянно уменьшаемых поверхности и массе фильтрующего материала. Поэтому только в серии 4, где адсорбционная емкость коллоидного фильтра наименьшая, после пропускания шести порций раствора по 5 мл кривая начинает идти горизонтально, тем самым показывая наступление момента насыщения фильтра сульфатом радия. Вследствие этого в отфильтрованном растворе содержится одинаковое количество радия. Для предотвращения адсорбции сульфата радия на фильтре к исследуемому раствору перед фильтрованием добавлялся хлорид бария, с тем чтобы с помощью ионов бария (их по сравнению с радием намного больше) достигнуть адсорбционного насыщения фильтра, предупреждая таким образом адсорбцию радия [214].

,49

Старик и Гуревич, изучая адсорбцию радия стеклом № 23 в нейтральных и кислых растворах, отметили факт адсорбции радия в нейтральных растворах и показали, что адсорбированный радий может быть десорбирован разбавленным (0,15 N) раствором соляной кислоты [811. Затем ими же было проведено количественное изучение адсорбции радия стеклом в зависимости от рН раствора. Было показано, что величина адсорбции зависит от количества примесей в растворе [82]. Поэтому для изучения зависимости адсорбции от рН раствора использовались диализирован-ные или ультрафильтрованные растворы. Для тщательно очищенных растворов величина адсорбции радия уменьшалась и опыты становились более воспроизводимыми. Адсорбция радия постоянна при концентрации водородных ионов в пределах рН 6,5— 4,5. Дальнейшее повышение кислотности растворов резко снижает адсорбцию радия на стекле и при рН 2,3 адсорбция становится незначительной. Следует также отметить, что в растворах, содержащих мельчайшие пылевидные загрязнения, адсорбционное равновесие устанавливается в течение длительного временив отличие от хорошо очищенных растворов. Такое изменение в поведении

4 Аналитическая химия радия

радия относят за счет медленного установления равновесия между радием в растворе и радием на поверхности стекла [80].

В адсорбции радия стеклом (из нейтральных растворов) убедились Никитин и Толмачев [388], проверяя величину растворимости сульфата радия в воде [214]. Между полученными значениями действительно было обнаружено расхождение, которое было отнесено за счет неучтенной адсорбции суль