химический каталог




Аналитическая химия плутония

Автор М.С.Милюкова, Н.И.Гусев, И.Г.Сентюрин, И.С.Скляренко

трация Pu(IV)].

Константа Kl первой ступени мономерного гидролиза:

Ри4+ + н20 PuOH3+ + Н+, (5)

в перхлоратных растворах (|i = 0,5-f-2,0), поданным разных авторов, колеблется от 0,018 до 0,031 [460, 514, 604, 610, 611]. Быстрое понижение кислотности раствора Pu(lV) добавлением концентрированного раствора аммиака или щелочи вызывает более глубокий гидролиз и - осаждение мономерной гидроокиси Ри(ОН)4 • яНгО при рН более 3. При таком осаждении почти не образуются труднорастворимые полимеризованные продукты. Произведение растворимости Ри(ОН)4 • хН^О, по данным Каша [486], равно 7- Ю-56. Осадок легко растворяется в избытке кислоты. После растворения почти весь плутоний снова находится в мономерной или ионной форме, и лишь незначительная часть его присутствует в полимеризованном состоянии в виде коллоида.

Образование полимеров плутония (IV) при различных аналитических операциях может быть значительным. Появлению полимеров способствует медленное понижение кислотности в области гидролиза ([Н+]<0,3 М). Разбавление кислых растворов водой вызывает мгновенное местное понижение кислотности До рН, благоприятствующих реакциям полимеризации. Образование полимеров ускоряется при нагревании умереннокислых растворов плутония (IV) *.

Полимеризация. Процесс полимеризации представляется в простейшем виде как поляризация двумя ионами плутония одной молекулы воды. Именно соединение звеньев полимерной цепи посредством кислородных мостиков может объяснить прочность полимерных образований Pu(IV).

Окенден и Уэлч [582] исследовали растворы коллоидного плутония (IV), приготовленного разбавлением кислых растворов водой или гидроокисью аммония. Сразу же после снижения кислотности до 0,1 М HNO3 происходит диспропорционирование и полимеризация Pu(IV) (рис. 7). Равновесие при этом достигается через несколько часов. Спектры полимеров Pu(IV) после отделения ионов Pu (III), Pu(IV) и Pu(VI) сорбцией на катио30

31

92

3 Аналитическая химия плутония

33

Таким образом, при работе с растворами плутония (IV), находящимся хотя бы частично в виде полимера, возникают трудности, которые могут быть преодолены только путем полной деполимеризации.

Деполимеризация. Подробно деполимеризация Pu(IV) исследована в работах [323, 582]. Ряд отрывочных сведений относительно деполимеризации содержится также в работах {120, 357, 613; 203, стр. 332].

Скорость разрушения полимера существенно зависит от способа его получения. Полимер в коллоидном растворе или в виде осадка полимерной гидроокиси, образованный при длительном интенсивном нагревании или выстаивании слабокислого раствора плутония(1У), разрушается с гораздо меньшей скоростью, чем только что приготовленный без нагревания коллоид. Таким образом, деполимеризация происходит тем быстрее, чем ниже степень полимеризации. В табл. 6 представлены скорости деполимеризации полимеров, полученных различным путем. Добавление комплексующих анионов (SO! , F") сокращает время деполимеризации.

Таблица 6

ВРЕМЯ ПОЛНОЙ ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИИ PU(IV) В АЗОТНОКИСЛОМ РАСТВОРЕ (ЧАСЫ) [582]* Концентрация плутония составляет ~1 мг/мл

Концентрация HNO,

Характеристика коллоидного раствора Температура,

° С 1 М 3 м 5 М

Свежеприготов- 90 24

ленный 20 210

Выдержанный в 20 Осаждение Осаждение >200

течение 10 мес. 50 _ — 10

70 — 4

90 — — . 2,5

* Контроль осуществлялся спектрофотометрическим методом.

Существуют и другие способы перевода Pu(lV) из полимерных в мономерные формы. К ним относятся методы, основанные на изменении валентности Pu(IV) при помощи сильных окислителей или восстановителей.

Краус [3, стр. 218] провел окисление коллоидного Pu(IV) до Pu(VI) на 90% за 10 мин. раствором Се4+ в 0,9 М HN03. Оставшийся после этой обработки коллоидный Pu(IV) окислялся значительно медленнее. Разрушение полимеров Pu (IV) путем окисления до Pu(VI) осуществляется, например, при помощи бих-ромат- [613] и висмутат-ионов [437].

34

И. С. Скляренко и Т. М. Чубукова (1956 г.) использовали для тех же целей восстановление PU(IV) сернистым ангидридом. Коллоидный раствор плутония(IV) в 1 М НЫОз обрабатывали в течение 30 мин. газообразным S02 и оставляли стоять в закрытом сосуде в течение 1 часа. Избыток восстановителя затем удаляли продувкой воздуха и проводили быстрое окисление трехвалентного плутония снова в четырехвалентное состояние пропусканием через раствор смеси окислов азота. Окисленный раствор не содержал заметных количеств полимеров PU(IV). Помимо сернистого ангидрида, может быть применен гидроксиламин [613].

Образование полимеров в технологическом процессе ведет к потерям плутония и нарушению режима, в анализе—-к неверным результатам. Кривые устойчивости на рис. 9 дают возможность подобрать условия работы, которые гарантировали бы сохранение PU(IV) в неполимеризованном виде. Не рекомендуется разбавлять кислые растворы плутония (IV) водой, если даже конечная кислотность по расчету достаточна для устойчивости истинного раствора, так как при сливании растворов могут образовываться зоны, благопри

страница 9
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195

Скачать книгу "Аналитическая химия плутония" (3.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курс joomla
интернет магазин линз с доставкой в выходной
программа обучения ландшафтному дизайну
прокат лимузинов на свадьбу почасовая оплата

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)