химический каталог




Аналитическая химия плутония

Автор М.С.Милюкова, Н.И.Гусев, И.Г.Сентюрин, И.С.Скляренко

ких десятков микрограммов до сотен миллиграммов, при высокой точности (менее 0,1%) и чувствительности (до нескольких микрограммов). Селективность метода основана на различии окислительно-восстановительных потенциалов элементов, которое можно регулировать добавлением подходящих комплексообразующих реагентов.

Главное требование при кулонометрических определениях заключается в использовании электродных систем, обеспечивающих

215

(1)

100%-ную эффективность прошедшего тока. Иными словами, на электроде не должны протекать побочные реакции. Тогда по закону Фарадея количество прореагировавшего вещества в граммах равно

96484п

где М — атомный или молекулярный вес окисленного или восстановленного анализируемого вещества; Q — измеряемое количество электричества ил — количество электронов, участвующих в реакции. Число 96484 является числом Фарадея и равно количеству кулонов, необходимому для окисления или восстановления 1 г-экв вещества. Таким образом, точность измерения зависит от точности измерения количества электричества. Куло-нометрия с заданным потенциалом не требует определения конечной точки, так как процесс электролиза заканчивается равновесием, отвечающим заданному потенциалу рабочего электрода.

Потенциал рабочего электрода в отсутствие внешней ЭДС определяется соотношением концентраций обратимых пар ионов согласно уравнению Нернста:

(2)

"00 %оо

%0

10

графически показана зависимость степени завершения реакции от потенциала электрода, вытекающая из уравнения Нернста. Из рисунка видно, что влияние приложенного потенциала на конечное состоящие системы неодинаково при различных потенциалах и достигает максимальной величины при завершенности 50%, т. е. при формальном потенциале Ео0,05916 Со. ?„ + —— ig-p

или ври температуре 25° С Е

где Е0 — формальный потенциал системы, а Сок и Свос —концентрации окисленной и восстановленной форм ионов.

При приложении внешней ЭДС к рабочему электроду вблизи его поверхности очень быстро устанавливается новое соотношение концентраций ионов, принимающих участие в электрохимическом процессе, отвечающее заданному потенциалу. Электролизный ток при этом ограничивается скоростью диффузии ионов в приэлектродном слое и зависит от интенсивности перемешивания раствора. По мере выравнивания концентраций в объеме раствора и в приэлектродном слое ток прекращается и наступает равновесие с заданным значением потенциала. Количество электричества Q, измеренное соответствующим устройством, определяет количество вещества, подвергнутого электролизу, по формуле (1).

Потенциал рабочего электрода — основная величина, задаваемая в данном виде кулонометрии, и поэтому к его стабильности предъявляются определенные требования. На рис. 81

(3)

Дифференцируя уравнение (2), можно получить связь изменения концентрации с изменением потенциала:

'?— Сон (1 — Сок) = СОР

dE RT RT

(За)

удобную для подсчета ошибок, где концентрации отдельных форм ионов выражены в долях от общей, т. е. принимая С0к+ + Свос = 1- При 25°С формула имеет вид:

= 38,92 п Сок (1 —Сок).

dE

На рис. 82 показаны значения ошибок яри отклонении потенциала от заданного для одиоэлектронных реакций. Кривые

217

216

рассчитаны для различной степени завершенности реакции по уравнению Нернста в конечных разностях величин:

(4)

+ ДС) время:

(5)

/ = nFADехр

непрореагировавшего вещества при'этом может быть про-на основе уравнения, выведенного Лингейном [522, 523]

/ АР \~~V6,

Эти подсчеты показывают, что при реально достижимой стабильности задаваемого потенциала около 1 мв может быть

OJ

Г0,5

ге

J.0

so

33,9

/ 1 JO о w.

Отклонение потенциала, *5

Рас. 82. Отклонение степени завершения одноэлек-тронной электродной реакции при отклонении потенциала от заданного (при перемене знаков обеих координат кривые будут отвечать степени завершения 50, 10, 5, 2, 1 и 0,1 % соответственно)

получена точность электролиза (при п= 1) 0,004% при завершенности в 99,9%, 0,04% при завершенности 99% и 0,35% при завершенности 90%. Этим значениям отвечают потенциалы, отстоящие от формального на 180, 120 и 60 мв соответственно. Поскольку обычно определение складывается из двух операций, окисления и восстановления, величины ошибок должны быть примерно удвоены.

Несмотря на то, что в основе этого метода лежит принцип доведения электролиза до конца, до равновесного состояния при данном потенциале, реакция может быть превращена раньше, что выгодно с точки зрения сокращения времени анализа.

218

где А— поверхность электрода, D— коэффициент диффузии; С0 — начальная концентрация вещества; б0 — толщина диффузионного слоя; V — объем раствора. Поскольку начальная сила тока /0 =

=nFAD —, то можно написать:

/ = /.е-"г, (6)

где Т = Vo0/AD есть постоянная времени электролизера, определяемая как время, за которое ток электролиза спадает в е = 2,73 раза.

Экспоненциальный характер спадания тока обычно и наблюдается на W практике. Например, на рис. 83, а приведена запись тока, полу

страница 86
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195

Скачать книгу "Аналитическая химия плутония" (3.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://taxiru.ru/magnitnyie-nakladki/
машина на час москва
зппп стоимость
концерт патрисии каас в москве 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.07.2017)