химический каталог




Аналитическая химия плутония

Автор М.С.Милюкова, Н.И.Гусев, И.Г.Сентюрин, И.С.Скляренко

таллов

Сплавам плутония в литературе посвящено значительное количество работ [25—27, 33, 115—117, 363, 435, 446, 620, 621, 636, 640]. Сплавы могут быть приготовлены либо путем непосредственного взаимодействия элементов, как например, в системе плутоний — серебро, либо различными химическими методами. Сплавы плутония с алюминием и бериллием получают путем восстановления трифторида плутония соответствующим металлом. Сплавы плутония с Mn, Fe, Со niNi получают нагреванием смеси PuF3 с порошком соответствующего металла в парах лития при температуре 950° С. Изучены также некоторые тройные сплавы плутония (U—Ри—Мо, Ри—Се—Со и др.), имеющие практическое применение. Полные диаграммы состояний для

27

бинарных и тройных систем опубликованы в работах Конобеев-ского [25—27, 115, 116] и других авторов [33, 118, 220, 286, 363, 435, 446, 620, 621, 636, 640].

ПОВЕДЕНИЕ ИОНОВ ПЛУТОНИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

В условиях достаточно высокой концентрации водородных ионов и пренебрежимо малого комплексообразования с анионами плутоний находится в растворе в виде гидратированяых ионов Ри(Н20)а3+, Pu(H20)a4+, Pu02(H20)6+, PuOj(H20)62+*.

Считается [3, гл. 9], что в виде таких ионов плутоний присутствует р. растворах хлорной кислоты. Соответствующие спектры светопоглощения [343] представлены на рис. 6. Гидратированные ионы плутония в больших концентрациях придают растворам специфическую окраску: Ри3+ — сине-фиолетовую, Ри4+ — желто-коричневую, Pu02+— слабо-розовую, Pu02s+ — розово-оранжевую.

При уменьшении кислотности ниже некоторого предела происходит процесс гидролиза, который по современным представлениям заключается в переносе протона (Н+) от координированной молекулы воды к молекуле воды, расположенной во внешней сфере [295]. При этом образуются гидроксигидратные соединения. Первая стадия гидролиза может быть выражена уравнением:

М (HSO)f + Н20 Л МОН (HaOfc',+ + Н30+, (1)

где М —Pu3+, Pu4+, Pu02+ и Pu022+.

Механизм образования комплексных соединений с анионами носит иной характер и сводится к вытеснению молекул воды из внутренней сферы центрального иона комплексующими анионами:

м (Hao)f + А*- -Г. MA (HSO)?:f,+ + н3о. (2)

Явления гидратации, гидролиза и комплексообразования редко наблюдаются в чистом виде. В зависимости от роли каждого из этих процессов в растворах могут присутствовать смешанные комплексы переменного состава. Гидролиз и комплексооб-разование ионов плутония зависят от величины ионного потенциала:

* Приведенные гидратационные или координационные числа вытекают н» правила «плотнейшен упаковки» (120].

где Z — заряд иона; г— радиус иона.

Ионные потенциалы и, соответственно, склонность к гидролизу и комплексообразованию уменьшаются в ряду: Pu4+>Pu3+ >PuOf >PuO+ 4,44 2,91 2,47 1,17 .

Многочисленные исследования по комплексообразованию и гидролизу ионов плутония и других трансурановых элементов обобщены в монографии Гельман и сотр. [60].

28

29

Гидролиз

Реакции гидролиза ионов плутония разных степеней окисления довольно разнообразны. Реакции с участием Pu(III) и Pu(V) дают только мономерные продукты. Для Pu(VI) и, в гораздо большей степени, для Pu(IV) в зависимости от условий характерны также реакции полимеризации, которые будут рассмотрены ниже.

Первая ступень мономерного гидролиза упрощенно записывается в виде равенства

М2* + НаО 7t МОН<2-1)+ + Н+ (4)

с концентрационной константой

„с = [MOH'z-')tl ? [Н+]

' [Мг+]

Подобным образом могут быть выражены константы для второй и последующих ступеней гидролиза. Общая константа связана с константами отдельных ступеней равенством:

общ. — Л[ • Л2 ? ? • Л„.

Гидролиз ионов п л у т о н и я (III)

В литературе имеется мало сведений о гидролизе трехвалентного плутония. Из анализа кривых кислотно-основного титрования в растворах хлорной и соляной'кислот Краус и Дэм

[510] нашли (ионная сила ц = 0,024—0,069). Ничего

неизвестно о других ступенях гидролиза, кроме того, что дроцесс гидролиза заканчивается образованием гидроокиси, произведение растворимости которой равно 2-Ю-20 [146 203 стр. 328].

Осаждение Ри(ОН)3 является обычной аналитической операцией, которую следует проводить в атмосфере инертного газа, так как гидроокись плутония (III) на воздухе быстро окисляется до полимерной труднорастворимой в кислотах гидроокиси плутония (IV).

Гидролиз ионов плутония (IV)

Гидратированный ион Ри4+ существует в широкой области концентрации НСЮ4 и преобладает, по-видимому, в умеренно-кислых растворах НС1. Склонность к гидролизу у этого иона значительно выше по сравнению с другими ионами плутония в соответствии с величиной ионного потенциала.

Многочисленные наблюдения показывают, что, как правило, при концентрации ионов Н+ менее 0,3 М наступает гидролиз Pu(IV). При этом следует различать два вида продуктов реакции: мономерные гидролизованные ионы типа Pu(ОН)л~")+ и продукты полимеризации, образующиеся в той же области кислотности и концентрация которых зависит от условий реакции [температура, время, концен

страница 8
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195

Скачать книгу "Аналитическая химия плутония" (3.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ra-g/ra 2940 15 прямой
передние двери цена
олег митяев концерт в спб 2017
вр 280-46 №4 2,2 квт 1000 об/мин

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.08.2017)