химический каталог




Аналитическая химия плутония

Автор М.С.Милюкова, Н.И.Гусев, И.Г.Сентюрин, И.С.Скляренко

частично также и к 5/-типу. Аналогичное положение существует для полуторных сульфидов. Th2S3 и U2S3 не имеют несвязанных 5/-элек-тронов, в Np2S3 имеется не более одного 5/-электрона, а в соединениях плутония и америция все несвязанные электроны принадлежат к 5f-THny.

Такое поведение не характерно для лантанидов, у которых валентность 2 для Sm, Eu и Yb является нормальной, но соответствует свойствам актинидо-уранидов. В полуторных сульфидах торий является гомологом циркония, а уран — гомологом молибдена.

Кристаллохимические исследования позволяют получать данные о величине ионных и атомных радиусов, по которым можно судить о типах связи и характере электронов. Вышеприведенные данные о низших валентных состояниях были получены именно таким способом. На рис. 3 представлены значения экспериментально найденных и рассчитанных ионных (а) и металли- ? чеоких (б) радиусов трансактиниевых элементов в различных валентных состояниях [203]. Сокращение атомных размеров для одинакового валентного состояния происходит независимо от типа связи и называется актинидным сжатием, которое свидетельствует о заполнении электронами 5/-слоя. Ионная связь для валентности 5 и 6, по-видимому, осуществляется лишь во фторидах. В ионах типа М02+ и М022+ связь носит главным образом ковалентный характер, и для них должны использоваться значения ковалентных радиусов.

18

Захариазен [203, гл. 18; 229] предложил характеризовать ионы тяжелых элементов в состояниях окисления 3, 4, 5 и 6 как самостоятельные ряды «актинидов», «торидов», «протак-тинидов» и «уранидов». Эти ряды находят свое логическое обобщение в актинидно-уранидном представлении. Так как при

v 1* '2,0 ',3 1 ',8 . \ V \

!<; 1,7 1,0 н ца .1,5 {it До Лс Tti pa U Np Pu flm

Be Th Pa U Np Pu nm

a 6

Рис. 3. Ионные (а) и металлические (б) радиусы актинидо-уранндов

1 — 4 — радиусы актинидо-уранидов в валентных состояниях: 3, 4, 5 и 6 соответственно; кружками обведены экспериментально найденные радиусы актинидо-уранидов в металлическом состоянии

ионизации в первую очередь отщепляются s- и d-электроны и происходит стабилизация f-электронов за счет оставшихся i-элект-ронов, образовавшиеся ионы в нормальных степенях окисления могут не содержать бй-электроноз. С этой точки зрения наиболее показательны электронные структуры элементов в металлическом состоянии. Из значений металлических радиусов (см. рис. 3) следует, что Th, Ра и U не имеют 5/-электронов. Первый 5/-электрон появляется только у нептуния. Диаграмма на рис. 4 [420] иллюстрирует области существования кристаллических структур и характер электронов металлов до америция включительно при различных температурах. Торий и протактиний характеризуются чистым d-орбитальным поведением, а америций и последующие элементы — /-поведением. Уран, нептуний и плутоний в средней зоне имеют комбинированное (й/)-пове2* 19

дение и развивают многочисленные аллотропические формы. Так как разность d- и /-уровней энергии мала, распределение электронов между уровнями может меняться для данного элемента от одной аллотропической фазы к другой или от соединения к соединению. Все эти данные согласуются и подтверждают актинидно-уранидное представление.

В последней графе табл. 4 представлены предполагаемые электронные структуры в металлическом состоянии, соответствующие описанному поведению. Протактиний, по-видимому, имеет три d-электрона. Соотношение между количеством 5f- и ed-элек-тронов у урана, нептуния и плутония может меняться в зависимости от физического состояния.

Заштриховано: / — d-орбитальное, 2 —

df-гибридное и 3 — f-орбитальиое

поведение. Структуры: ОЦК — объемноцентрированная кубическая. ГЦК —

гранецентрнрованная кубическая.

ОЦТ — объемноцентрнрованкая тетрагональная, ГЦТ — граиецентрнроваиная тетрагональная и ДР — двойная гексагональная

Непрерывность смешанного 5/6й-ряда позволяет удобно расположить эти элементы в периодической системе (см. стр. 21). Первые элементы-основатели ряда выделены и размещены под соответствующими группами периодической системы по принципу максимальной валентности. Остальные элементы, свойства которых лежат в пределах свойств элементов-основателей, расположены в два ряда друг под другом для того, чтобы подчеркнуть внутреннюю периодичность ряда. " Это размещение актинидо-уранидов сохраняет все внутренние аналогии ряда, а также аналогии с переходными d-рядами. Последние аналогии усиливаются благодаря еще одному характерному свойству 5/-электронов, заключающемуся в большой пространственной протяженности их орбит. Вследствие этого 5/-электроны могут принимать участие в образовании химических связей, а элементы имеют повышенную склонность к комплексоббразованию, которое характерно для переходных d-элементов.

Изложенная точка зрения, характеризующая расположение элементов седьмого периода, близка по своим основаниям к взглядам Гайоинского [46]. Согласно этим взглядам рассматриваемые элементы характеризуются тремя типами электронных

57

La

158,91 68

Се

140.12

страница 5
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195

Скачать книгу "Аналитическая химия плутония" (3.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда микрофонов
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестница эконом на второй этаж- быстро, качественно, недорого!
стул изо описание
решения для хранения документов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)