химический каталог




Аналитическая химия плутония

Автор М.С.Милюкова, Н.И.Гусев, И.Г.Сентюрин, И.С.Скляренко

осстановление плутония продуктами радиолиза может быть очень глубоким и зависит от валентности исходного плутония и времени хранения. Под действием а-излучения может происходить частичное окисление Pu(III) до Pu(IV) в солянокислых растворах [203, стр. 359].

Поглощенная энергия, э1/ся*-10~г1

Рис. 21. Окисление плутония под действием рентгеновского излучения в растворах 3 М HNOa и NaN03

/ — 0,3 М; !— 0.<5 М; 3—0,6 М; 4 — 0,88 М; б—кривая распада КдСгаОг

/•-без NaNOi: 2 — 0,35 М NaNO.;

8-0,88 М NaNOa; 4 —1,76 М NaNO,.

Концентрация Pu(IV)—3,4 • 10-' М

Изменения валентных состояний наблюдались также под действием интенсивных потоков у-лучеи (до 4- 1021 эв/см3) в азотнокислых и хлорнокиелых растворах [181, 182]. Попов [181] показал, что в 0,3—2,3 М НС104 плутоний может восстанавливаться или окисляться в зависимости от соотношения валентных форм в первоначальном растворе, содержащем 3,4 • Ю-4 ЛЮЛЬ/Л плутония. Облучение приводит к стационарному состоянию, которому соответствует около 47% окисленных форм —Pu(V) и Pu(VI). В присутствии U(VI) относительное содержание окисленных форм тем меньше, чем больше концентрация перхлората уранила.

В азотнокислых растворах процессы осложняются тем, что наряду с продуктами радиолиза воды в растворах образуются азотистая кислота и окислы азота [182]. В смесях HN03 + NaN03 (рис. 21) наблюдается лишь окисление, замедляющееся с увеличением концентрации N03-. Авторы работы [182] объясняют это замедление комплексообразованием Pu(IV) с нитрат-ионами.

Процессы под действием рентгеновского излучения в растворе НгЮз-г-иОг^ОзЬ + КгСггОт носят более сложный характер

82

(рис. 22). После восстановления всего бихромата, удерживающего плутоний в окисленной форме, происходит восстановление плутония тем более быстрое, чем выше концентрация U02(N03)2. Авторы работ [181, 182] объясняют восстанавливающее действие уранил-нитрата появлением ионов U02+ вследствие радиационных превращений U022+. Не ясно, однако, взаимодействует ли с Pu02z+ ион U02+ или продукт его диспропорционирования U4+.

Устойчивость плутония под влиянием у-излучения в присутствии органических растворителей, в частности диэтилового эфира, обсуждается в работе [17].

Имеющиеся данные по воздействию а- и у-излучений на состояние ионов в водных растворах не поддаются сравнению, так как нет сведений о выходе продуктов радиолиза в обоих случаях. Изменение валентности под действием собственного а-излучения быстро происходят лишь в слабокислых средах. В умереннокислых растворах (около 1 М Н+) эти изменения протекают медленнее и имеют значение лишь при длительном хранении растворов плутония. Большие дозы у-лучей (5-1016 эв/см3•сек) вызывают довольно быстрые реакции окисления или восстановления в зависимости от характера среды, и с этим нельзя не считаться при работе с высоко у-активными препаратами.

Устойчивость валентных форм в растворах

Выше были рассмотрены реакции гидролиза, комплексообразования, диспропорционирования, а также окисления и восстановления ионов плутония под действием реагентов и ионизирующих излучений. Можно кратко обобщить этот материал с точки зрения устойчивости валентных форм плутония, находящегося в растворах в макроколичествах.

Стабильность плутония (III) в растворах неорганических кислот зависит от их природы и концентрации, а также от температуры.

Устойчивость его в солянокислых средах в отсутствие восстановителей, видимо, не так высока, как это следует из данных Конника и Мак-Вея [350], которые не обнаружили окисления Pu (III) в течение двух суток в растворах 0,5 М НС1, насыщенных кислородом. Согласно Колдуэллу и сотр. [333], количество Pu (III) постепенно уменьшается от 100 до 99,7% при увеличении времени хранения раствора от 5 до 60 мин.

В азотнокислых растворах стабильность Pu (III) ниже, чем в растворах НС1, вследствие его окисления нитрат-ионами. При концентрации HN03>5 М происходит довольно быстрое окисление Pu (III) даже при комнатной температуре. Присутствие даже небольших количеств нитрит-ионов и окислов азота ускоряет этот процесс. В сернокислых растворах плутоний (III) постепенно окисляется кислородом воздуха.

6» 83

Нагревание растворов плутония (III) уменьшает его устойчивость. Это особенно заметно в растворах азотной и серной кислот. В оксалатных и карбонатных растворах плутоний (III) неустойчив, и окисление его наблюдается уже через несколько часов.

Растворы трехвалентного плутония следует хранить в избытке восстановителей (гидроксиламин, сернистая кислота, ронгалит и др.) и в атмосфере инертного газа.

Устойчивость растворов плутония (IV) зависит от комплексующей способности аниона. В 0,5 М H2S04 Pu(IV) не изменяет валентности в течение длительного времени. Четырехвалентный плутоний также очень устойчив в довольно концентрированных азотнокислых растворах (5—10 М HN03). С уменьшением концентрации водородных ионов все большую роль начинают играть ^реакции диспропорционирования, и количества других валентных форм плутония при постоянной кислотности уве

страница 30
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195

Скачать книгу "Аналитическая химия плутония" (3.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
колонки напрокат москва
Компания Ренессанс складная лестница для чердака - цена ниже, качество выше!
кресло 992
Самое выгодное предложение в KNSneva.ru: магазин компьютерной техники - доставка по Санкт-Петербургу и онлайн кредит "не выходя из дома" во всех городах северо-запада России!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)