химический каталог




Аналитическая химия плутония

Автор М.С.Милюкова, Н.И.Гусев, И.Г.Сентюрин, И.С.Скляренко

ости от количества высших вал-ентных, форм в исходном образце.

Получение Pu(lV). Четырехвалентный плутоний получают окислением Pu(III). Безуспешность попыток количественного78

7ft

проведения реакции Pu(V)-*Pu (IV) объясняется тем, что одновременно с этой реакцией непременно должно происходить восстановление Pu(IV) до Pu(III). Окисление Pu(III) в 1 М НС104 протекает плавно И быстро при потенциале около +1,35 в. Получающийся Pu(IV) содержит менее 1% других валентных форм, поскольку для окисления до пятивалентного состояния требуется значительно большее перенапряжение. Небель и Небель [547] РЕкомендуют окислять большую часть Pu(III) при +1,1 в, а остаток— при +1,16 в. Это, по их мнению, полностью предотвращает окисление Pu(IV).

Почти аналогичны условия окисления Pu (I II) до Pu(IV) в растворах азотной и соляной кислот (см. стр. 227).

Данные А. П. Виноградова и Ю. И. Грызина (1951 —1954 гг.) показывают, что электролиз в системе Pu(IV)—Pu(III) может быть осуществлен на ртутном электроде в тартратных И цитрат-ных растворах. К такому же выводу пришли Скотт и Пикема [641], проводившие кулонометрические исследования в цитрат-ных растворах. Реакции Pu(IV) -+Pu(III) и Pu(III) -<-Pu(IV) проводились при потенциалах—0,05 в и +0,19 в соответственно.

ПОЛУЧЕНИЕ Pu(V). Реакция Pu(V) ^2:Pu(IV) не может быть проведена до конца. Окисление Pu(IV) на платиновом аноде дает Pu(VI). Поэтому получение Pu(V) возможно только путем восстановления Pu(VI). Как указывает Кохен [342], потенциал катода не должен быть слишком отрицателен, чтобы исключить дальнейшее восстановление. В растворе 1 М НСЮ4, содержащем 0,025 М Pu(VI), восстановление плутония до пятивалентного состояния происходило на 97 ±3% при потенциале +0,9 в. Однако при такой кислотности Pu(V) весьма неустойчив вследствие диспропорционирования. Поэтому для спектрофотометриче-ских исследований был приготовлен раствор Pu(V) в 0,2 М НСЮ4.

Конечным продуктом электролитического окисления ионов ллутония на платиновом аноде является Pu(VI). Эта реакция (см. рис. 19) требует большого перенапряжения и протекает очень медленно. При потенциале +1,95 в в I М НС104 и концентрации Pu(IV) —0,025 М плутоний окислялся за 3 часа [342]. Аналогичные результаты получены О. Л. Кабановой в 1954 г. при окислении плутония в растворах с концентрацией его ~0,07 М. В опытах по окислению Pu(IV) в 0,5 М НС104 [499] был примеНЕН большой (площадью ~20 смг) вращающийся анод. Надо отметить, что чистый раствор плутония (VI) не может быть приготовлен без выделения кислорода.

Окисление в растворах HN03 следует проводить при контролируемой кислотности [512]. Считают, что оптимальная концентрация HN03 составляет ~0,5 М. Снижение концентрации ионов Н+ создает опасность полимеризации Pu(IV). Хили и Гарднер [454] проводили окисление плутония (2—20 мг/мл) в

•8»

ячейке на 5—10 мл за несколько часов в 0,4—1,0 М HN03. Увеличение содержания HN03 отрицательно влияет на скорость процесса.

Методы электролитического получения растворов плутония в каком-либо одном валентном состоянии находят все более широкое применение как в препаративной химии, так и в электрометрическом анализе.

РЕАКЦИИ ПОД ДЕЙСТВИЕМ СОБСТВЕННОГО А- И ВНЕШНЕГО У-ИЗЛУЧЕНИЙ

Действие а- и ^-излучений на валентные состояния плутония изучалось рядом авторов [14, 17, 90, 177, 181, 183, 209, 485, 606].

Высокая удельная а-активность препаратов ри259 (~ 136 000 а-раса/мин ? мкг) вызывает радиолитическое разложение воды с образованием окислителей — свободных радикалов НО и Н02, а также Н202 и восстановителей (атомарный водород и Н202).

Рис. 20. Восстановление Pu (VI) под действием собственного а-излучения в зависимости от ВРЕМЕНИ о —при рН 2 и концентрации NO*- — 0,06 AF; ff — 0,4 М НМО»

Было найдено [14, 177], что Pu(VI) в азотнокислых растворах с рН 2,5—3, содержащих 2—7 • Ю-3 М плутония, через несколько дней после приготовления частично превращается в Pu(V), причем скорость восстановления увеличивается с ростом концентрации плутония при постоянной концентрации ионов водорода. В растворах 0,3—8 М HN03 Pu(VI) устойчив по крайней мере в течение одного-двух месяцев (рис. 20). Появление Pu(V) сопровождается его диспропорционированием, в результате которого образуется Pu(IV), быстро восстанавливающийся перекисью водорода до Pu(III). Образование Pu(III) влечет за собой реакции (22) и (27) (см. стр. 55), ведущие к накоплению Pu(IV) [14, 177]. Через 10 месяцев в растворе, первоначально содержавшем 0,0045 моль/л Pu(VI) и 0,3 М HN03, было найдено 83,3% Pu(IV).

81

Показано [14], что средняя валентность плутония тем ниже, чем выше концентрация нитрат-ионов. Предполагают, что это связано с образованием нитрит-ионов вследствие а-радиацйи.

6 Аналитическая химия плутония

При выдерживании растворов плутония (IV) в 1,5 М НСЮ< (диспропорционирование при такой концентрацииподавлено) в течение 3 месяцев практически весь плутоний переходит в Pu(III). Стабильность Pu(IV) повышается в присутствии комплексующих неорганических анионов. Таким образом, в

страница 29
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195

Скачать книгу "Аналитическая химия плутония" (3.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
изготовление табличек в москве
sht-cr8
Стол обеденный Art. T52 Giorgio casa
Бокалы для белого вина Bar купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.02.2017)