химический каталог




Аналитическая химия плутония

Автор М.С.Милюкова, Н.И.Гусев, И.Г.Сентюрин, И.С.Скляренко

овления низших валентных состояний плутония. Однако их надо учитывать в практике химико-аналитической и исследовательской работы.

Рабидо и Клайн [608] изучали кинетику реакций между Pu(VI) и трехвалентным титаном в перхлоратной среде. Скорость для медленной стадии

PuOf +TiOH2+ = РиО* +ТЮа+ -4-Н- (37)

•описывается равенством: rfPu (VI)

=k [Pu (VD [Ti (III)) [H*

Константа скорости k в 1 M HCI04 при 25° С равна 108 сек~К Более глубокое восстановление протекает путем реакций:

(39)

Pu (V)-f-Ti (Ш)=Ри (IV)+Ti (IV) (38)

Ри (IV) +Ti (III) =Ри (III) +Ti (IV)*.

Особенно велика скорость реакции (38), ее невозможно было измерить. Скорость всего процесса определяется скоростями реакций (37) и (39).

Рабидо и Мастере [612] исследовали восстановление Pu(VI) двухвалентным оловом в хлоридно-перхлоратных растворах. Результаты показывают, что реакция с Pu(VI) протекает гораздо быстрее, чемсРи(У). По-видимому, первая из них включает одновременный перенос двух зарядов:

Pu(VI)+Sn(II)=Pu(IV)+Sn(IV). (40)

В присутствии хлорид-ионов (~1,5—2,0 М) на окисление 1 г-моль Sn(II) расходуется менее 1 г-моль Pu(VI), что связано с конкуренцией реакции между Pu(IV) и Sn(II), которая под влиянием ионов С1~ ускоряется в значительно большей степени, чем реакция (40). В уравнении для скорости процесса

d [Pu (VI))

1 , =fe[Pu(VI))-[Sn(II)|

at

* Взаимодействие Pu(IV) и Ti(III) описано выше, на стр. 62.

константа k составляет 18,5 УН"1-сек-1 при 20°С, при ионной силе 2 и концентрации О-, равной 0,5 М. Изменение концентрации ионов водорода не влияет на скорость восстановления.

74

75

Очень велика роль хлорид-ионов: снижение их концентрации от 1,75 до 0,25 М уменьшает k почти в 20 раз (соответствующая зависимость дается в работе [612]).

В литературе описаны исследования восстановительных свойств четырехвалентного урана в перхлоратных (575] и азотнокислых [479] растворах.

В случае, если Pu(VI) и U(IV) введены в равных количествах (по 0,002 М в 1 М НСЮ4), основным продуктом восстановления Pu(VI) является Pu(V):

2 Pu (VI) +U (IV) =2 Pu (V) + U (VI). (41>

Найдено, что в этих условиях некоторое значение имеет реакция

Pu (V) +U (IV) =Pu (III) +U (VI). (42>

При большом избытке U(IV) в 1 М HNO3 (концентрации урана и плутония составляют соответственно 0,1 и 10~5 М) шестивалентный плутоний за 5—10 мин. восстанавливается до Pu (III). Неясен детальный механизм этого процесса, который суммарно может быть представлен.уравнением:

3 U4++2 PuOf +2 HsO=3 UO«+ +2 Pu 3++4 H+. (43)

Изучена реакция между Pu(VI) и трехвалентным ванадием [186], первым продуктом которой является Pu(V):

Pu(VI)+V(III) = Pu(V)+V(IV). (44)

Скорость ее выражается уравнением

_d[Pu(VI)] ^MPu0a+1[v3tl (H+rl+A2[pu02+1[V3+)[H+raj

где &i=2,12 сек~{ и &г=0,23 М-сек-'. Неизвестно, каким путем протекает дальнейшее восстановление, но описана реакция между Pu(IV) и V(III) [607].

Из восстановителей-металлов был испытан цинк [3, стр. 245]. Растворы в 0,5 М НС1 после восстановления имели зеленую окраску, которая была, видимо, вызвана полимеризацией Pu(IV) вследствие местного недостатка ионов водорода вблизи поверхности металла. По всей вероятности, в условиях подходящей кислотности может быть достигнуто количественное восстановление плутония до Pu(III).

Перевод смеси валентных форм в Pu(IV).

Исследуемые растворы иногда содержат смесь валентных форм плутония. Используя описанные выше методы, можно довольно легко получить растворы, в которых он будет находиться в высшем — Pu(VI)—или в низшем — Pu (III)—окисленных состояниях. Промежуточные формы Pu(IV) и Pu(V) получают двухстадийной обработкой растворов. Плутоний (V) можно получить путем окисления всего плутония в Pu(VI) и

76

восстановлением его при строго определенных значениях рН до Pu(V).

Аналогично получают Pu(IV), восстанавливая весь плутоний до Pu(III) и окисляя последний до Pu(IV). Однако известны реагенты, например азотистая кислота или ее соли, которые переводят все валентные состояния в форму Pu(IV).

Для этих же целей применяют обработку азотной кислотой в присутствии перекиси водорода. Известно, что азотная кислота при нагревании может окислять плутоний до шестивалентного состояния. Для предотвращения этой реакции, а также для восстановления имеющегося в растворе Pu(VI) добавляют Н202. Таким образом, сочетание HN03 (как окислителя для Pu (III)) и Н202 (как восстановителя для Pu(VI)) позволяет получить чистые растворы Pu(IV). Реакцию проводят в концентрированных растворах НЖ)з(^10 М) вблизи температуры кипения. Обработку перекисью водорода повторяют 2—3 раза в постепенно уменьшающемся объеме жидкости. На последней стадии производят упаривание с концентрированной HN03.

Кенингейм и Майлс [365] для приготовления чистого раствора плутония (IV) в азотной кислоте применяли сначала восстановление всего плутония гидразином до Pu (III) > а затем окисляли Pu (III) до Pu(IV) нитритом натрия. Последняя реакция протекает при 10—25°/о-ном избытке нитрита. По их данным, отношение

страница 27
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195

Скачать книгу "Аналитическая химия плутония" (3.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить в краснодаре защитное реле stdn 16 № 382011
домовые знаки
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/
изготовление металлических архивных стеллажей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.08.2017)