химический каталог




Аналитическая химия плутония

Автор М.С.Милюкова, Н.И.Гусев, И.Г.Сентюрин, И.С.Скляренко

оров нитрата или хлорида плутония (IV) концентрированной хлорной кислотой при нагревании полностью переводит плутоний В шестивалентное состояние. Упариванием таких растворов досуха получают соль Ри02(С104)2 [483].

Хельбиг [457] переводил плутоний в форму Pu(VI), обрабатывая микрообъемы (порядка 1 мкл) растворов с концентрацией около 1 г/л плутония концентрированной хлорной кислотой, содержащей 10% HNO3. Выпаривание до объема 0,1 мкл в течение не более 20 сек. гарантирует получение Pu(VI), если эту операцию проводить при температуре, близкой к температуре кипения. При малой скорости выпаривания окисление не бывает полным.

В качестве окислителя был опробован бромат калия [659]. В 0,1—3 М H2S04 скорость реакции окисления Pu(IV) до Pu(VI) очень мала. При комнатной температуре окисление 1 мг/мл Pu(IV) броматом с концентрацией 0,2 М В 1 М растворе H2S04 протекает лишь на 1% за 48 час. [245]. Найдено [3, стр. 214], что индикаторные количества плутония при 95° С окисляются за 1 час в 0,05 М H2S04 более чем на 90%. В азотной кислоте скорость реакции заметно выше [3, стр. 215, 245]. Плутоний В растворе 1 М HNOs, содержащем 0,2 М Pu(IV), под действием избытка КВгОз при 85° С полностью переходит В шестивалентную форму за 4 часа. Окисление макроконцентраций плутония протекает по механизму диспропорционирования.

Бромат-ион способен довольно быстро окислять нептуний до Np(VI). Нептуний (6-Ю"3 М) В растворе 1 М H2SO4+0,l М КВг03 окисляется за 1 час при 35° С, В то время как плутоний практически целиком остается В виде Pu(IV) [245]. Последующее разделение плутония и нептуния может быть построено на методах экстракции, ионного обмена и осаждения.

Окисление двуокисью свища [Pb(IV)i±f^ Pb(II)] при комнатной температуре протекает медленно, но ускоряется при нагревании [3, стр. 225]. Скорость реакции растет с увеличением количества реагента. Тетраацетат свинца окисляет индикаторные количества Pu(IV) до Pu(VI) В 5 М HNO3 при 50°С В течение 1 часа.

Избыток гипохлорита переводит весовые и индикаторные количества Pu(IV) В Pu(VI) за 5—15 мин. при 90°С В растворах

70

71

с рН 4,5—8,2 и в концентрированных карбонатных средах [3, стр. 219; 245].

Реакции макроколичеств Pu(IV) и Pu(VI) с нитрат- и нитрит-ионами в кислых растворах весьма сложны, и механизм их не выяснен до конца. Известно, что Pu(IV) хорошо сохраняется в 1—2 М HN03 при комнатной температуре в течение нескольких месяцев. Однако нагревание таких растворов вызывает окисление Pu(IV). В растворе 0,5 М HN03, содержащем 3,93- 10~3 М Pu(IV), плутоний окисляется на 92% за 4,5 часа при нагревании на водяной бане [508]. С увеличением содержания HN03 скорость реакции сильно падает. При кислотности 7,7 М не наблюдается заметного окисления Pu(IV).

В литературе [3, стр. 227] высказывается предположение, что механизм реакции включает диспропорционирование Pu(IV) на Ри(Ш) HPU(VI) и окисление Ри(Ш) доPu(IV) нитрат-ионами при повышенной температуре. Естественно, что увеличение концентрации HN03 стабилизирует Pu(IV). Окисление индикаторных количеств Pu(IV) протекает очень медленно. Это, несомненно, указывает на то, что скорость суммарной реакции определяется скоростью диспропорционирования. При окислении макроколичеств скорость реакции, по-видимому, определяется стадией Pu(III) —Pu(lV).

При выборе условий окисления плутония нитрат-ионами необ-. ходимо учитывать возможность образования полимеров Pu(IV) при повышенной температуре в умереннокислых растворах (0,5— 0,7 М HN03). Концентрация плутония, по всей вероятности, должна быть не более 3—4 г/л, чтобы обеспечить сохранение плутония в ионных формах (кривые 4 и 5 на рис. 9).

В разбавленных растворах серной кислоты скорость окисления Pu(IV) нитрат-ионами очень мала [3, стр. 229].

При рассмотрении реакций окисления Ри(Ш) было показано, что азотистая кислота быстро окисляет Ри(Ш) до Pu(IV). По отношению к Pu(VI) нитрит-ион ведет себя как восстановитель. В умереннокислых растворах Pu(VI) не восстанавливается количественно до Pu(V) в связи с довольно быстрым дис-пропорционированием Pu(V), которое заметно ускоряется при повышенной температуре. В свою очередь Pu(III), образующийся в результате диспропорционирования, окисляется нитритом до Pu(IV). Таким образом, обработка нитритом азотнокислых растворов, содержащих смесь валентных состояний плутония, приводит к превращению всего плутония в четырехвалентное состояние.

Этот прием используется как в технологии, так и в аналитической практике для получения Pu(lV).

Восстановление Pu(VI) до Pu(IV) н Pu(HI). Эти реакции часто применяют при восстановительной реэкстракции Pu(VI) из органической фазы в водную. Другой областью их использования является перевод смеси валентных состояний, в.том числе и Pu(VI), в какую-либо одно форму—Ри(Ш) или Pu(IV). Таким примером служат реакции с нитрит-ионами, описанные выше.

Двухвалентное железо используют для потенциометрического-[547, 592] и амперометрического [457] титрования шестивалентного плутония.

Этот реагент получил распространение и д

страница 25
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195

Скачать книгу "Аналитическая химия плутония" (3.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда мультивена с водителем на свадьбу
руки вверх екатеринбург 2018билеты
мебельные ручки с доставкой
тумбы из экокожи

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2017)