химический каталог




Аналитическая химия плутония

Автор М.С.Милюкова, Н.И.Гусев, И.Г.Сентюрин, И.С.Скляренко

е азотистой кислоты на растворы Pu(Vl) и Pu(V) [3, стр.. 231]. В азотнокислом растворе, содержащем 1.7-Ю-8 М PK(VI), 0,1 М HN03, 0,1 М NaN03 и 0,1 М HN02, 93,8% Pu(VI) быстро перешло в пятивалентное состояние; время 50%-ного восстановления составляет менее 25 сек. Появление в дальнейшем низших валентностей плутония вызвано диспро-порционированием Pu(V).

Известны также попытки восстановления Pu(VI) до Pu(V) с помощью гидроксиламина [3, стр. 232] и гидразина [3, стр. 233] в умереннокислых растворах (около 0,5 М Н+). Появление Ри(Ш) обычно наблюдали до того момента, когда исчезнет весь Pu(VI). Несомненно, это было вызвано диспропорционирова* нием Pu(V).

Краус и Мур [3, стр. 343] полностью переводили Pu(VI) (5 -10-4 М) в пятивалентное состояние за 5 мин. при рН 1,9 обработкой 3,3- Ю-3 М раствором сернистой кислоты. Очевидно, определяющим условием полноты протекания данной реакции является строгое фиксирование рН в оптимальной области от 1,5 до 3,5.

Весьма интересен метод приготовления Pu(V), предложенный Маркиным и Мак-Кеем [536] и основанный на быстром установлении равновесия между ионами плутония по реакции (22) (стр. 55). Равные объемы растворов Pu(Vl) и Pu(III) в 0,2 М HN03 с концентрацией каждого компонента 2 мг/мл смешивают в присутствии 0,1%-ного раствора дибутилфосфата в бензоле. Образующийся в процессе реакции между Pu(VI) и Pu(III) четырехвалентный плутоний экстрагируется в органическую фазу, а пятивалентный плутоний остается в водном слое. Pu(VI) и Pu (III) полностью превращаются в Pu(IV) и Pu(V) благодаря выводу Pu(IV) из системы. Как показали спектрофотометрические измерения, после 15-минутной экстракции в водной фазе оставался только Pu(V).

Количественное получение Pu(V) прямым окислением низших валентностей плутония невозможно, поскольку используемые для этого сильные окислители немедленно превращают Pu(V) в Pu(Vl) еще до окончания реакции Pu(IV)-?Pu(V).

Окисление Pu(V). Окисление Pu(V) в Pu(VI) может быть легко выполнено практически любым реагентом, применяемым для окисления Pu (III) в Pu(IV). В процессе окислении Ри(Ш) и Pu(IV) до Pu(VI) пятивалентный плутоний, который может образоваться в качестве промежуточного продукта, быстро превращается в Pu(VI).

Реакции Pu(VI)^Pu(IV) и Pu(VI)sPu(III)

Эти реакции сопровождаются разрывом или образованием связей Pu — О, поэтому для их осуществления необходимы сильные восстановители и окислители.

Окисление Pu(lV) и Ри(Ш) до Pu(VI). Двухвалентное серебро является очень сильным окислителем, так как потенциал системы Ag.(Il)/Ag(I) составляет около 4-1,93 в и А М I1NO-, [146, стр. 195]. Это один из первых реагентов, который применялся

5* „> 67

для окисления индикаторных количеств Pu(III) и Pu(IV) до Pu(VI) [3, стр. 241].

Реакция в 1—11 М HN03 при концентрации Ag(II) от 0,01 до 0,1 М протекает менее чем за 1 мин. * Окисление в сернокислых средах протекает, видимо, несколько медленнее.

Превращение ионов плутония в микрограммовых концентрациях в шестивалентное состояние под действием ионов персульфата в присутствии ионов серебра (I) (3, стр. 241, 659] осуществляется быстро. Ионы S20|_ окисляют Ag(I) до Ag(II) или Ag(III), и последние взаимодействуют с Pu(III) и Pu(IV). При концентрации (NH4)2S208 около 0,1 М и AgN03 — 0,01 М окисление в растворах 1 М H2S04 и 1 М HN03 даже при комнатной температуре протекает менее чем за 1 мин. Скорость реакции несколько меньше в 10 М HN03. Окисление макроколичеств Pu(IV) также происходит за короткий промежуток времени.

Яковлев и Горбенко-Германов [256] окисляли за 2 часа Pu(lV) до Pu(Vl) персульфатом аммония (~20 е/л) в концентрированных растворах KaCOs, содержащих около 4 г/л плутония, при температуре, близкой 80° С.

Ранние исследования Сиборга и Валя [659] показали, что индикаторные количества Pu(IV) могут быть переведены в высшее валентное состояние обработкой их при повышенной температуре шестивалентным хромом, окислительный потенциал которого составляет +1,33 в.

Скорость этого процесса прямопропорциональна концентраd[Pu(IV)] ,,,,,,

ции плутония -—1—-=?[Pu(IV)] и уменьшается на

dt

два порядка при увеличении концентрации НСЮ4 от 0,05 М (k = A мин-1) до 1,0 М (й = 0,02 мин.~1) [3, стр. 221]. Скорость окисления особенно сильно падает с увеличением концентрации азотной и серной кислот, нитрат-ионов и уранилнитрата [3, стр. 221; С. А, Заколупин, 1957 г.].

Обнаружено [3, стр. 220], что время, необходимое для окисления макро- и микроколичеств Pu(IV), не отличается в большой степени друг от друга. При избытке Cr(VI) и температуре около 95° С для завершения реакции достаточно одного часа.

Для пары Bi(V)/Bi(III) потенциал составляет около +1,6 в, поэтому пятивалентный висмут в виде твердого висмутата натрия быстро окисляет плутоний в низших валентных состояниях до Pu(VI) (3, стр. 214]. Окисление 5• 10~3 М Pu(IV) в 5 A) HN03 проходит за 5 мин. при концентрации NaBi03, равной 0,84 г/л. По данным И. В. Моисеева и сотр. (1951 г.), окисление в сернокислой среде требует большего времени: к

страница 23
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195

Скачать книгу "Аналитическая химия плутония" (3.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://help-holodilnik.ru/remont_model_74.html
световый буквы прайс лист
powerwolf спб 2017 а2
Lodge AS6S11

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.07.2017)