химический каталог




Аналитическая химия плутония

Автор М.С.Милюкова, Н.И.Гусев, И.Г.Сентюрин, И.С.Скляренко

лишь при нагревании до 97° С в течение 4 час. в атмосфере кислорода. Аналогичные результаты получены в растворах хлорной кислоты.

Окисление Pu(III) в сернокислых растворах протекает с измеримой скоростью [3, стр. 235]. Кинетика этой реакции изучалась Ньютоном и Бекером [577]. Кипячением солянокислых или азотнокислых растворов с концентрированной H2SO4 можно быстро получить плутоний только в четырехвалентном состоянии, а препарат, приготовленный упариванием таких растворов досуха, отвечает формуле Pu(S04)2.

Реакции с нитрат- и нитрит-ионами широко используются в химико-аналитической и препаративной работе для приготовления растворов четырехвалентного плутония, хотя их механизм еще не выяснен. Потенциалы системы

+0,99в „ ,Л +0,94 в „, I +0,96 в I

близки к потенциалу пары Pu(IV)/Pu(III), равному +0,92 в в 1 М HN03. Экспериментально найдено, что ион NOa- в кислых средах окисляет Pu(III) до Pu(IV), а при некоторых условиях и до Pu(VI). В растворе, содержащем 0,5 М НС1, 0,5 М NaN03 и 5,7- Ю-3 М Pu(III), плутоний окисляется на 87% до смеси Pu(IV)+Pu(VI) за 15 мин. при 100°С [351]. При комнатной температуре окисление проходит на доли процента даже за несколько часов.

Окисление азотистой кислотой протекает гораздо быстрее, поэтому авторы работы [351] считают, что реакция окисления нитратом протекает медленно до тех пор, пока не появятся заметные количества продуктов его восстановления — HNOs и NO. Окись азота в свою очередь взаимодействует с нитрат-ионами, образуя азотистую кислоту, которая ускоряет процесс, придавая ему автокаталитический характер.

В более позднем исследовании [390] приведены величины скоростей реакций в НС1 и НСЮ4 (35а) и HNOs (356):

d [Pu (III)]

JT = *I [РЧ11Щ [H+] [HNOa]; H = 18 ±3,5 M~*-МИНК (35a)

— d |Pu(1II)1 = ЫРи (Ш) [H+] [NOs ] [HN02]; fta = 90 ± 20 М^-мин~К (356) dt

Как видно, ионы CI- и ClOl не влияют на скорость процесса, а ионы N03~ заметно ускоряют его. Автор работы [390] обсуждает возможные механизмы окисления.

Обработка растворов плутония (III), осадков гидроокиси Ри(ОН)3 концентрированной азотной кислотой при нагревании приводит к почти мгновенному окислению Pu(III) в четырехвалентное состояние. Концентрирование таких растворов упариванием должно проводиться в 14-5-16 М HN03 из-за опасности (хотя и незначительного) окисления Pu(IV) до Pu(VI) при меньшей кислотности (В. Д. Никольский, Т. Н. Руденко, 1956 г.).

Окисление Pu(III) концентрированной HN03, а также HN02 является весьма распространенным приемом получения четырехвалентного плутония *.

Иодат- и бромат-ионы быстро окисляют Pu (III) до Pu(IV). Скорость окисления Pu(IV) до шестивалентного состояния бро-матом зависит от ряда факторов и в первую очередь от температуры и природы кислоты [3, стр. 214]. В умереннокислом растворе серной кислоты (1 — 1,5 N) эта реакция проходит медленно даже при повышенной температуре.

В первых опытах по выделению плутония и нептуния [531] восстановленные сернокислые растворы обрабатывали броматом для окисления Pu(III) в Pu(IV), Np(lII) и Np(IV) в Np(VI),

после чего производили разделение этих элементов соосажде-пйем Pu(IV) на фториде лантана.

Окисление Pu (III)-*Pu (IV) в разбавленной азотной кислоте с помощью КВг03, по-видимому, трудно провести количественно в связи с опасностью дальнейшего окисления (или диспропор-ционирования) Pu(IV).

Реакции Pu(VI)^Pu(V) '

Эти реакции не имеют большого практического значения. Окисление Pu(V) в Pu(VI) произвести весьма просто, обратная реакция требует ряда предосторожностей из-за неустойчивости пятивалентного плутония в сильнокислых и нейтральных растворах.

Восстановление Pu(VI). Первые успешные попытки получения Pu(V) были предприняты Краусом с сотр. [425, 513]. Для восстановления Pu(VI) они использовали иодид-ионы. Реакция при рН 3,2—3,5 проходит очень быстро и может быть прослежена потенциометрическим методом. В избытке ионов иода не замечено более глубокого восстановления. Выделившийся иод отделяют экстракцией четыреххлористым углеродом.

Известно, что перекись водорода с измеримой скоростью восстанавливает Pu(VI) до Pu(V) в 0,5 М НС1 [3, стр. 235, 353]. Появление низших валентностей в этих условиях вызвано дис-пропорционированием Pu(V). Скорость окисления Pu(V) перекисью водорода значительно меньше скорости восстановления Pu(VI), и в равновесном состоянии преобладает Pu(V). Ионы Fe3+ катализируют окисление Pu(V) перекисью водорода.

В хлорнокислых растворах при рН 3, содержащих 4,2-10"' моль/л Pu(VI), полное восстановление плутония до Pu(V) проходит за 20 мин. при концентрации Н202, равной 0,05 М. При оптимальном значении рН 2ч-4 увеличение концентраций плутония до 7,6- 10~3 М, HJOJ до 1,0 Л! и температуры до 50° С не приводит к быстрому восстановлению или диспропор-ционированию Pu (V) [3, стр. 238].

Артюхин, Медведовский и Гельман [13] использовали Н202

для получения азотнокислых растворов плутония (V). По их

данным, восстановление Pu(VI) при рН 3-ь4 проходит на

95—97%. - ...

Изучалось действи

страница 22
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195

Скачать книгу "Аналитическая химия плутония" (3.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт и сервис рефрижераторов курс обучения
вентилятор канальный dvc 315
Интернет-магазин КНС Нева предлагает асер ноутбук цена - более 10 лет на рынке, Санкт-Петербург, Пушкинская, ул. Рузовская, д.11.
spalding tf-1000

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.01.2017)