химический каталог




Аналитическая химия плутония

Автор М.С.Милюкова, Н.И.Гусев, И.Г.Сентюрин, И.С.Скляренко

>Согласно данным Ньютона [576], в хлорной кислоте процесс протекает в две стадии:

Pu4++U4++2HsO=Pus++U02++4H+. } Стади%™рР0е*еьвдая (34а>

Pu4+ +UO+ =Pu3+ +UOf 1

или [ Быстрые стадии (346)

2 UOJ +4 H+=UOf +U4+ +2 Н20. J

Константа k в выражении — d[P"(IV)1 = k [Pu4+ ] [U*+ 1 [H+p

dt

при 20°С равна 2175 М-мин-1.

Ридберг [631] и Дженкинс [479] изучали эту реакцию в азотнокислых средах. Ридберг [631] показал, что Pu(IV) с концентрацией 10-5Л4 восстанавливается в широких диапазонах кислотности и концентрации U(IV) (0,1 —10Л1 HN03; 0,01—0,1 МU(IV)). Наилучшие результаты получены в растворе 1 М HN03 пр» максимальном содержании урана: восстановление проходит за несколько минут на 99%. Ридбергом найдено, что реэкстракци» плутония из метилизобутилкетона раствором урана (IV) проходит полнее и быстрее, чем с помощью гидроксиламина и суль-фамината железа (II).

По данным Дженкинса [479], Pu(IV) в растворе 3 М HNOs„ содержащем Ю-6—10~7 М Pu(IV), в присутствии 0,1 М сульф-аминовой кислоты восстанавливается наполовину избытком азотнокислого урана (IV) за 1—5 мин. Обращено внимание [479* 631] на мешающее влияние кислорода, ухудшающего полноту восстановления. Дженкинс показал, что окисление Pu(III) воздухом в присутствии U(IV) увеличивается с уменьшением концентрации азотной кислоты и что U(IV) действует в этом процессе как катализатор. В атмосфере инертного газа реакция протекает быстро. Растворы четырехвалентного урана в 1 М НС104 и НС1, содержащие 0,1 моль/л U(IV), устойчивы в темноте и в атмосфере азота в течение нескольких месяцев. С уменьшением концентрации восстановителя до 0,001 М наблюдается его быстрое окисление (~10% в час). Азотнокислый раствор U(N03)4 готовится электролизом уранилнитрата на ртутном катоде в присутствии сульфаминовой кислоты, которая вводится для подавления образования нитрит-ионов. В этом случае стабильность U(IV) удовлетворительна. В растворах, содержащих 2-10-2 М U(IV) вЗМ HNO3+0,l М HNH2S03, без удаления кислорода и на свету уран окисляется со скоростью 15% за 5 дней. В отсутствие сульфаминовой кислоты скорость окисления составляет десятки процентов в час.

В процессах экстракционной очистки плутония применение U(IV) в качестве восстановителя целесообразно на тех стадиях, когда еще не произведено полного отделения урана.

Вопрос о механизме действия перекиси водорода на растворы плутония нельзя считать окончательно выясненным. Скорость восстановления Pu(IV) зависит от концентраций плутония, перекиси водорода и природы кислоты (3, стр. 239; 353]. Следует учитывать образование пероксидных комплексов и возможность-обратной реакции. При макроконцентрациях Pu(IV) устанавливается подвижное равновесие между Pu(III) и Pu(IV). В 0,5 М НС1 равновесие сдвигается в сторону образования Pu(III), и в растворе присутствует только несколько процентов Pu(IV). В серной кислоте вследствие стабилизации Pu(IV) сульфат-ионами равновесие смещено в противоположную сторону: разбавленная перекись водорода быстро и почти полностью окисляет Pu(III). Под влиянием большого избытка Н202 индикаторные количества Pu(IV) переходят, по-видимому, в высшие валентные состояния.

Обсуждение многочисленных экспериментальных данных по действию Н202 провел Конник [3, стр. 238].

В литературе имеются краткие сообщения по использованию других реагентов для восстановления Pu(IV) до Pu(III): формальдегида [282], сульфата двухвалентного хрома [423], аскорбиновой кислоты [315, 414] и сероводорода [3, стр. 244]. Большинство их не имеет практического значения.

Комплексонометрическое и окислительно-восстановительное титриметрическое определение плутония проводят после восстановления Pu(IV) в сернокислых растворах некоторыми металлами и их амальгамами. Кох [3, стр. 245], Пайтри и Беглио [592] применяли амальгаму цинка, В. Т. Харламов (1954 г.), П. Н. Палей и Н. Е. Кочеткова (1956 г.) проводили восстановление висму63

том, а Баркер [288] — серебром. Эти металлы обычно используют для получения четырехвалентного урана *.

Окисление Pu(HI) до Pu(IV). Окислители Мп04 > V03, Сг2ОГ, ВЮГ и Се4+ в кислой среде быстро переводят плутоний из трех- в четырехвалентное состояние. Реакции окисления до высших валентных состояний протекают гораздо медленнее, особенно при комнатной температуре. Это обстоятельство позволяет использовать некоторые из указанных окислителей (V03, Сг^О^, М11О4 Се4+) для оксидиметрического титрования Ри(П1) до Pu(IV)'.

Окисление Ри(Ш) в Pu(IV) на различных стадиях отделения плутония от сопутствующих элементов, а также при получении растворов плутония (IV), свободных от посторонних ионов, обычно проводят более мягкими окислителями.

Исследования окисления Pu(III) кислородом в солянокислых растворах были проведены Конником и Мак-Веем [350]. Пропускание кислорода через раствор 0,0052 М Pu(III) в 0,5 М НС1 в течение 20 мин. и последующее выстаивание в течение почти 2 суток в условиях насыщения кислородом не привели к заметному изменению валентности. Окисление в том же растворе на несколько процентов происходит

страница 21
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195

Скачать книгу "Аналитическая химия плутония" (3.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
дачные участки на новорижском шоссе
датчики температуры для инженерных систем
сертификат на урну ул-3
операция на перегородку носа стоимость

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.09.2017)