химический каталог




Аналитическая химия плутония

Автор М.С.Милюкова, Н.И.Гусев, И.Г.Сентюрин, И.С.Скляренко

течение 45 мин. со скоростью 5 см3/мин Н2 на 1 см3 жидкости. При этом ток газа омывал платиновую фольгу (2 см2 фольги на 1 см? раствора). Восстановление достигает более 99%, если предприняты меры против присутствия кислорода, который при контакте с платиной реагирует с водородом с образованием перекиси водорода. Фольга поэтому не должна соприкасаться с воздухом. По той же причине раствор после ополаскивания фольги должен быть собран; отдельно, если из него перед промывкой не был удален кислород.

В присутствии гладкой платины восстановление проходит медленно. В отсутствие катализатора скорость реакции чрезвычайно мала [349].

В кислых растворах Pu(IV) довольно быстро может быть восстановлен гидразином и гидрохиноном [3, стр. 217]. Оба реагента используются при восстановительной реэкстракции Pu(IV) из органической фазы [37; 66, стр. 701]. В работе [66] указывается, что этот процесс резко замедляется с увеличением концентрации Pu(IV) (более 2 мкг/мл) при реэкстракции раствором 0,3 М N2H4+0,2 М HNOs.

Формальный окислительно-восстановительный потенциал пары Fe3+/Fe2+ ( + 0,771 в отн. н. в. э.) показывает, что двухвалентное железо может служить восстановителем для четырехвалентного плутония. Ньютон и Коуэн [579] исследовали кинетику восстановления Pu(IV) в 2 Д1 HG104. Константы для выражения скорости — d[Pu(\V)]!dt = ?i[Pu4+JFe2+] + fc2[Pu4+][Fe2+][H+]-' равны ?1= 10,6 Af-' • мин~х; ?2= 187 мин-1 при 2,5° С. Небольшие количества серной кислоты (9 - Ю-4 М H2S04 в растворе 2 М НС104) увеличивают скорость процесса почти в 5 раз. Ионы С1~ также вызывают заметное ускорение реакции. В азотнокислых средах Fe(II) быстро реагирует с Pu(IV). Этот реагент чаще применяют в смеси с сульфаминовой кислотой HNH2S03. Ионы

.Fe2+ и сульфаминовой кислоты действуют независимо друг от друга: Fe2+ восстанавливает Ри4+, а сульфаминат разрушает нитрит-ионы и окислы азота, которые могут окислять Fe2+ и мешать образованию Ри3+.

Водный раствор сульфамината железа (II) в смеси с гидразином в 0,2 М HN03 применяется при восстановительной реэкстракции Pu(IV) из растворов трибутилфосфата в инертных растворителях [66]. Стабильность сульфамината железа (II) уменьшается с увеличением концентрации азотной кислоты. В 2 М HN03 окисление Fe (II) проходит за 2 недели, а в 0,2 М HN03 растворы устойчивы в течение одного года [337]. Сульфаминат железа (II) считается лучшим реагентом в восстановительной реэкстракции Pu(IV) [337], так как быстро восстанавливает Pu(IV) и легко окисляется, когда требуется, например, провести окисление Ри(Ш).

В сернокислых растворах потенциалы пар Pu(IV)/Pu(lIl) и Ре (III) /Fe (II) настолько близки, что легко достигается равновесие между указанными ионами [3 стр. 225] и реакция между Pu(IV) и Fe(II) не протекает до конца.

Быстро действующим восстановителем является иодид-ион [3, стр. 223], так как потенциал пары J2/J- равен +0,535 в. Время 50%-ного восстановления в растворе, содержащем 10"s М Pu(IV), 0,1 М KJ и 0,4 М НС1, при комнатной температуре составляет 2 мин. Скорость восстановления в разбавленной серной кислоте, по всей вероятности, несколько меньше, чем в растворах НС1 и HN03. Этот реагент нашел применение при десорбции Pu(IV), сорбированного на ионообменнике.

Потенциал пары Sn(IV)/Sn(II) таков (+0,15 в), что двухвалентное олово обеспечивает быстрое восстановление Pu(IV) до Pu (III) [3, стр. 244]. Кинетика этого процесса изучалась Рабидо 1605], который установил, что взаимодействие Pu(IV) и Sn(II) идет двумя параллельными путями, и скорость реакции сильно зависит от концентрации ионов хлора: d lPu (IV>1 = kt [Pu*+ I [Sn8+ ][СГ]4 + jypu*+ 1 [Sn2+ I [Cl-]>. di

При 25° С ki = 720 М~5-сек-\ fc=1636 М-в-сек~\ Найдено, что скорость реакции не зависит от концентрации водородных ионов в пределах от 0,445 до 2,0 М, но увеличивается при повышении температуры.

Для потенциала пары V(IV)/V(III) в литературе приводится значение +0,361 в [146, стр. 270]. Рабидо и Клайн [607] провели исследование кинетики реакции между четырехвалентным плутонием и трехвалентным ванадием в хлорнокислых растворах с ионной силой 2: d [Р" (IV)] = k, [Pu*+] [V»+][H+ri + k2 [Pu"] |V»+] [H+]-«.

60

61

При 2,4° С А,= 1,70 сек-1, ?2=1,71 М-сек-1. При 20° С эти величины соответственно возрастают до 11,9 сек-1 и 20,1 М-сек-1.

По данным Латимера {146, стр. 277], потенциал пары Ti(IV)/Ti(III) составляет около +0,1 в. Метц [547] сообщил, что-восстановление Pu(IV) хлоридом или сульфатом трехвалентного титана использовалось в потенциометрическом анализе.

Рабидо и Клайн [609] изучали кинетику этой реакции в растворах хлорной кислоты:

_ rf[Pu(lV)l = k [Pu4+ [TiS+ j [Н+] -1_

dt '

Величина константы скорости при 25°С в интервале концентрации водородных ионов от 0,2 до 2,0 М равна 65,5 сек~1. Небольшие добавки ионов хлора не оказывают влияния.

Для реэкстракции Pu(IV) и Pu(VI) из фазы органического растворителя в водную фазу в качестве восстановителя был испытан четырехвалентный уран. Потенциал пары U(VI)/U(IV) составляет +0,334 в.

страница 20
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195

Скачать книгу "Аналитическая химия плутония" (3.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
плитка из чугуной стружки производство
Столы и парты Libao купить
кухонные ножи германия
автоматика п5в15 сертификаты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.02.2017)