химический каталог




Аналитическая химия плутония

Автор М.С.Милюкова, Н.И.Гусев, И.Г.Сентюрин, И.С.Скляренко

становителей не всегда ясен. Например, для системы Ри4+дРиО|+ его можно представить в виде одно- или двухступенчатого процесса:

Ри4+ _ 2 е- + 2НаО = РиО|+ + 4 Н+, (30)

Ри*+ _ е-+ 2 Н20 = PuO* -f 4Н+, (31а)

РиО* - <г= PuOf . (316)

Подобным образом могут быть записаны превращения в других необратимых системах.

Одноэлектронная реакция (316) должна проходить быстро в обоих направлениях. Скорость же всего процесса должна определяться необратимой медленной стадией (31а).

Однако значительная часть опытных данных показывает, что механизм окислительно-восстановительного процесса более сложен и включает, как одну из стадий, диспропорционирование промежуточных валентных состояний. При этом протекают конкурирующие для (30, 31а , 316) реакции:

Окислительный I ЗРи'+ + 2^0 =PuO*+ +2Pu3++4H+,

процесс \ Рия- _ g- _ Pu4+.

Восстановительный f PuO|+ +e~ = PuO* ,

процесс J 2 PuOa+ + 4H+ = Pu*+ + PuOf + 2 H20. ( '

Конечные продукты в этих реакциях одни и те же: РиО'+ и Ри4*.

Решение вопроса о том, преобладает ли прямое окисленке (восстановление) или доминирующим является путь через диспропорционирование, зависит от конкретных условий процесса: .концентрации плутония и реагента, кислотности раствора, комплексообразования как ионов плутония, так и ионов-передатчиков электронов.

При высоких концентрациях плутония велика вероятность .диспропорционирования. В сильнокислых средах и в присутствии комплексующих анионов происходит стабилизация Pu(IV), и, наоборот, понижается устойчивость Pu(V). Немаловажное значение имеет комплексообразование иона реагента с анионом среды. Так, восстановление плутония (IV) железом (II) или оловом (II) ускоряется в присутствии ионов хлора. Механизм одноэлектронной реакции Pu2+J^Pu4+ осложняется в том случае, «огда окислителем или восстановителем является реагент, у которого возникает или разрывается связь Me — О.

К настоящему времени накоплено много сведений эмпирического характера относительно окислительно-восстановительного поведения ионов плутония в растворах. Наиболее полный обзор по этому вопросу приведен Конником в книге «Актиниды» {3, гл. 8]. Изучение кинетики проведено лишь для ограниченного числа реакций.

Ниже будут рассмотрены методы окисления и восстановления плутония с точки зрения получения его в определенном валентном состоянии.

Реакции Pu(IV) ггРи(111)

Эти реакции легко обратимы. Переведение плутония из четырехвалентного в трехвалентное состояние не составляет особого труда. Обратная реакция может осложняться либо диспропор ционированием Pu(IV), либо более глубоким окислением.

Восстановление Pu(IV). Конник и сотр. [357] восстановлением плутония(1У) при помощи гидроксиламина впервые доказали существование трехвалентного плутония. К зеленому раствору плутония (IV) в концентрированной азотной кислоте добавляли солянокислый гидроксиламин так, чтобы конечная смесь содержала 0,14 М Pu(IV), 1,7 М Н+ и 0,3 М NH3OH+. Через несколько минут при комнатной температуре окраска раствора приобрела голубой оттенок, а через несколько часов стала интенсивно голубой. Подобным образом было проведено восстановление в соляной и серной кислотах, но в последнем случае, вследствие комплексообразования, скорость восстановления намного меньше. Повышение температуры ускоряет реакцию.

Согласно данным, полученным на индикаторных количествах плутония [3, стр. 233], выражение для скорости восстановления d [Pu (IV)]

имеет следующий вид ^ =A[Pu(iv)], константа которого равна 1,2 жин-1 при 18°С, концентрации NH3OH+— 0,1 М и

HN03 —0,5 М.

Восстановление гидроксиламином применяется при различных аналитических операциях отделения и определения плутония: для перевода Pu(IV) из фазы органического растворителя в водную фазу, для десорбции плутония, сорбированного на ионообменной смоле в виде анионного комплекса плутония (IV), для стабилизации и хранения растворов плутония (III) и т. д.

Уже в ранних работах описано восстановление Pu(IV) сернистой кислотой [3, стр. 244; 464]. В растворе 1 М HN03, насыщенном H2S03 и содержащем 0,0085 М Pu(IV), восстановление

59

проходит нацело за 1 мин. Скорость реакции велика и в солянокислых растворах.

П. Н. Палей и М. С. Милюкова (1953 г.) исследовали полноту восстановления весовых количеств плутония (0,0012—0,042 М) при пропускании через раствор сернистого газа. Ими найдено, что скорость реакции уменьшается с ростом концентрации водородных ионов. Большое значение имеет природа кислоты. Время, необходимое для полного восстановления при [Н+]=ЗЛ/, возрастает от 5—10 мин. в растворах НС1 и HN03 до многих часов в сернокислых растворах. Несомненно, что, чем устойчивее образуемые Pu(IV) комплексы, тем медленнее скорость реакции.

Удобным способом получения растворов плутония (III), свободных от посторонних ионов, является метод восстановления газообразным водородом в присутствии катализатора — платинированной платины (3, стр. 222, 349].

Через солянокислый раствор, содержащий 10 мг/мл Pu(IV) и около 2,4 М НС1, пропускают водород в

страница 19
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195

Скачать книгу "Аналитическая химия плутония" (3.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда экрана для проектора мобильные технологии
Компания Ренессанс: лп-11 - всегда надежно, оперативно и качественно!
стул изо хром цена
Супермаркет техники KNSneva.ru предлагает samsung планшеты цена - офис в Санкт-Петербурге, ул. Рузовская, д.11

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)