химический каталог




Аналитическая химия плутония

Автор М.С.Милюкова, Н.И.Гусев, И.Г.Сентюрин, И.С.Скляренко

(20) следует, что с увеличением, концентрации ионов водорода и комплексующих анионов равновесие сдвигается влево и диспропорционирование Pu(IV) уменьшается. В аналитической практике широко используется стабилизация четырехвалентного плутония в концентрированных растворах HN03 и H2S04.

Константа равновесия в растворах НС1 с повышением температуры от 25 до 70° С возрастает приблизительно на 2—3 порядка [3, гл. 8].

(21) (22)

В литературе [12, 13, 485, 486] механизм диспропорционирования представляется в виде двухступенчатого процесса:

: Pu3+ + РиО* + 4 н+,

2 Ри«+ + 2 Н20;

РиО* + Ри*+ Л РиО\* + Ри3+.

В умереннокислых растворах (~0,5 М Н+) относительное содержание Pu(V) не превышает 1% [3, гл. 8], с уменьшением кислотности до 0,1—0,2 М оно возрастает до 10% [13]. Область наибольшей устойчивости Pu(V) находится при рН 1,5—3,5. Дальнейшее повышение рН вызывает глубокий гидролиз Pu(IV), сдвиг равновесия в сторону образования Pu(IV) и его стабилизацию в виде гидроокиси, в очень незначительной степени склонной к реакциям диспропорционирования [177].

Реакция (21) является значительно более медленной по сравнению с реакцией (22), поскольку она заключается в образовании

55

связи Pu—О. Предполагают [602], что медленная реакция (21)

протекает с участием гидролизованных ионов плутония:

Ри4+ + Н20 ? PuOH3+ + Н+, (23J

РиО№++ Н20 Л Pu (OH)f + Н+, (24)

РиОН3+ + Ри (OH)f — Ри3+ + РиО+ + Н20 + Н+. (25)

так как эти ионы, по-видимому, обладают повышенной реакционной способностью. В согласии с приведенным механизмом медленной стадии константа скорости диспропорционирования прямо пропорциональна [Pu(IV)]2 и обратно пропорциональна [Н+]3.

В растворах НСЮ4 и HN03 константы скорости различаются незначительно, тогда как в растворах НС1 она в несколько раз больше [13, 602, 606]. Видимо, в растворах, где протекает комплексообразование, реакции диспропорционирования протекают с участием комплексных ионов плутония.

Диспропорционирование ионов плутония (V). Равновесия в с и с т е м е Pu (III)— Ри (IV)— Ри (V)— Ри (VI)

Интересно поведение-'Ри (V) в умереннокислых растворах при [Н+] = 0,1— 0,5Af, не содержащих низщих валентных состояний плутония. При таких условиях Pu(V) диспропорционирует с образованием Pu (III), Pu(IV) и Pu(VI) (рис. 16). Этот процесс в солянокислых растворах исследовали Конник [345], в азотнокислых— Артюхин, Гельман, Медведовский [13] и Никольский, Пожарская, Пожарский [177]. Было показано, что реакция

. (26)

2PuO++4H+ ? Pu4+ + PuOf + 2 Н20

(27)

является единственно возможной в начальный момент времени. Однако Pu(IV) не сразу накапливается в растворе. С появлением небольших количеств Pu(IV) наиболее вероятной становится реакция (22), которая протекает без образования или разрыва связей Ри—О. С появлением Pu (III) реакция (26) теряет свое значение и доминирующей становится реакция

PuOj + Pua+ + 4 Н+ jl 2 Pu'+ + 2 HsO,

скорость которой в растворе HCI в 35 раз больше [345], а в НЫОз в 30—37 раз больше скорости реакции (26). Конкуренция этой относительно быстрой реакции и определяет автокаталитический характер процесса (рис. 17), который завершается реакцией (22), приводящей в равновесие систему из четырех валентных состояний. В литературе имеются сведения по константам реакции (22) в растворах НСЮ4 [486], НС1 [347] и HN03 [13].

Устойчивость пятивалентного плутония, согласно реакциям (26, 27), возрастает с уменьшением кислотности. Растворы плутония (V), не содержащие других валентных форм, обычно получают путем восстановления Pu(VI) при рН 1,5—3,5.

(28)

В условиях низкой кислотности (рН 3,5—6) Pu(V) находится в равновесии с гидроокисью плутония (IV) [425] *:

2 РиО* + 2 Н20 л PuO,+ + Ри (ОН),.

I В U 1В ВРЕМЯ, TACIT

Рис. 17. Зависимость скорости-диспропорционирования Pu(V) в растворе 0,2 М HNOa и 0,2 М NaN03 от времени

(29)

При рН более 6 образуется гидроокись плутонила: 2 РиО+ т- 6 Н20 ^Ри (0Н)4 + РиО, (ОН), + 2 Н30+,

и пятивалентный плутоний перестает существовать в заметных, количествах. Увеличение температуры понижает устойчивость Pu(V).

Общие сведения по кинетике диспропорционирования Pu(IV)-и Pu(V) представлены в обзоре Ньютона и Рабидо [580].

Действие окислителей и восстановителей

Близость потенциалов пар ионов плутония, склонность Pu(IV) и Pu(V) вступать в реакции диспропорционирования осложняют получение плутония в строго определенном валентном состоянии.

Превращения Pu3+sPu4+ и PuO, aPuOf не связаны с разрушением или возникновением связи Ри — О и поэтому являются

* В этой области рН Pu(VI) частично гидролизуется. Поэтому вернее представить этот процесс в виде реакции

2 РиО+ +3 Н20 ^ Pu02(OH)+ + Pu(OH)44- Н+.

56

57"

легко обратимыми. Напротив, перевод плутония из низшей валентной формы Pu(III) в высшую — Pu(VI) и обратно, а также превращения Pu4+<±Pu022+, Ри44г±РиОа и Pu3+*^Pubt, протекающие с отрывом или присоединением кислорода, осуществляются с трудом.

Механизм этих необратимых превращений под действием окислителей и вос

страница 18
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195

Скачать книгу "Аналитическая химия плутония" (3.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
wok сковорода
кресла для домашнего кинозала
заправка чиллера general vent
лондонский треугольник

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.05.2017)