химический каталог




Аналитическая химия плутония

Автор М.С.Милюкова, Н.И.Гусев, И.Г.Сентюрин, И.С.Скляренко

.

В связи с этим первостепенное значение приобретают приемы окисления и восстановления, которые позволяют получать такие валентные комбинации, при которых прочность комплексов плутония будет значительно отличаться от прочности комплексов мешающих элементов. Ниже будут рассмотрены окислительно-восстановительные свойства ионов плутония в растворах.

4» 51'

ПОТЕНЦИАЛЫ

Потенциалы пар гидратированных ионов плутония настолько близки между собой, что при определенных условиях протекают реакции самоокисления и самовосстановления (диспропорциони-рования) четырехвалентного и пятивалентного плутония. В результате этих процессов может быть достигнуто равновесие ионов всех ступеней окисления.

Потенциалы пар комплексных ионов плутония отличаются от потенциалов гидратированных ионов в HCIO4. Поэтому в зависимости от концентрации ионов водорода и анионов и природы последних будут изменяться характер и скорость реакций дис-пропорционирования, а также валентный состав в равновесной системе.

Столь же велико влияние среды на реакции ионов плутония с окислительно-восстановительными реагентами и на устойчивость ионов различных ступеней окисления.

В литературе приводятся величины формальных окислительно-восстановительных потенциалов пар ионов плутония, отнесенные к растворам с определенной ионной силой, при отношении их концентраций, равном единице.

Эти данные не могут быть экстраполированы к стандартным условиям, но тем не менее именно они имеют первостепенное значение для практических целей.

+ 0,9164 в

pU(vi)_ PU(V)+ 1,043 s

Потенциалы пар гидратированных ионов плутония в хлорной кислоте приведены в ранних исследованиях [310, 354—356, 601, 602, 611]; позже они были уточнены [186, 603] и последние измерения в 1 М HCIO4 относительно нормального водородного электрода сообщаются в докладе Рабидо, Аспрея, Кинана и Ньютона [186]:1,161 в +0,9819 в —2,02 в

_J PUFLV) _ PU (III) 1 РИМЕТ

+ 1,0228 в

Выше было'показано, что комплексные ноны Pu(IV) гораздо более прочны, чем комплексные ионы Pu (III), а величина отношения их констант устойчивости тем больше, чем менее диссоциирована и более основна кислота. Поэтому сдвиг потенциала пары Pu(IV)/Pu(III) в отрицательную область покажет относительную степень закомплексованности ионов, составляющих пару в данной среде.

Для пар, которые наполовину состоят из окси-ионов, Pu(VI)/Pu(IV) и Pu(V)/Pu(IV), наблюдается значительный сдвиг потенциалов в положительную область, так как склонность к комплексообразованию восстановленной формы —

52

Pu(IV) выше, чем окисленных форм — Pu(VI) и Pu(V). Для пары Pu(VI)/Pu(III) такой сдвиг обычно невелик, поскольку константы устойчивости комплексов Pu(VI) И Pu (III) мало отличаются друг от друга.

В табл. 8 приведены потенциалы пар ионов в растворах неорганических кислот.

/,го

ио

Показано, что в солянокислых [105], азотнокислых [12] И сернокислых (Д. И. Курбатов, 1950 г.) растворах, как и следовало ожидать, потенциалы пар изменяются с увеличением концентрации кислоты (рис. 14).

*» е,во

«??

А. П. Виноградов и Ю. И. Гры-зин в 1951 —1955 гг. провели полярографическое исследование пары Pu(IV)/Pu(III) в растворах винной и лимонной кислот. Потенциалы этой пары в 0,5 М растворе

Рис. 14 Потенциалы пар Pu(IV)/Pu(III)

0,70

/(АНЦЕНТРОЦИЯ /TUCJTIIMBT, М

и Pu(VI)/Pu(IV) в зависимости от концентрации НС1, HN03 и H2SO,

1-3— Pu53

Na3C6Hs07 при рН 5,0 и 6,0 равны +0,016 в и —0,086 а соответственно; в 1,2 М растворе Н2С4Н406 при рН 5,0 потенциал увеличивается до +0,064 а (потенциалы отнесены к нормальному водородному электроду).

Сдвиги потенциалов в указанных средах настолько велики, что становится возможным полярографическое определение Pu(IV) на капельном ртутном электроде.Ри(ОН)э • *НаО.

В литературе приводятся потенциалы в щелочной среде [146, стр. 317; 203, стр. 346, 507]:

РиОа(онСда ±^f Рио,(ОН)юд+11? Pu(OH)4.s н2о:

3 Ри4+ + 2 Н20 2 Ри3+ + РиО|+ + 4 Н+.

(20)

54

I +0,4e I

Константы равновесий реакций (19) и (20) были вычислены для растворов НСЮ4 [486, 602], НС1 [485, 606] и HN03 [3, гл. 8: 13]. К[ и Ki связаны соотношением ki = Kr[ti+Y- Однако если это равенство соблюдается в хлорно- и солянокислых растворах при [Н+] = 0,2—1,0 М, то в азотнокислых средах оно не является постоянным: .foe-1,1 • Ю"4 (0,4 М HN03); tf2^4-10-4 (0,3М HN03); /(2=:7,2-10~4 (0,2 М HN03) [13]. Для растворов с концентрацией ионов водорода около 1 М при 25° С Кг имеют следующие значения:

НС104 НС1 HNOs 9,0-10-3 1,8.10-8 4.10-'

/и№)\

25

75 125

Уменьшение Кг согласуется с тенденцией иона Ри4+ образовывать комплексные соединения, которые по устойчивости располагаются в ряд, обратный написанному выше.

РИС. 15. Диспропорционирование (Pu(IV) в растворах HN03 Концентрация плутония — 7,7 ' 10-3 М: концентрация HNOs - 0,40 М

Артюхин, Гельман, Медведовский [12, 13] дают для растворов HN03 следующую зависимость /C2 = /Ci•[Н+]5-3. Из уравнения

страница 17
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195

Скачать книгу "Аналитическая химия плутония" (3.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
машины напрокат на свадьбу
ручки для мебели купить пятигорск
пластиковые контейнеры для мусора
внимание ведется видеонаблюдение картинка

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.09.2017)