химический каталог




Аналитическая химия плутония

Автор М.С.Милюкова, Н.И.Гусев, И.Г.Сентюрин, И.С.Скляренко

ксообразование ионов плутония с арсеназо III. Pu(IV) дает окрашенные соединения с этим реагентом в сильно кислых средах (>1 М HN03 или НС1). В то же время оптимальное значение рН для образования комплекса плутония (III) с арсеназо III составляет около 2,5.

О составе комплексов плутония (IV) с арсеназо III нет единого мнения. По аналогии с другими элементами, видимо, могут образовываться соединения с отношением арсеназо III: Pu = 1 : 1 и 2:1. Большее соотношение кажется невозможным как из-за достигнутой валентной насыщенности, так и вследствие стери-ческих препятствий для координирования около Pu(IV) более двух молекул адденда, столь значительных по размеру.

В оптимальных условиях комплексообразования Pu(IV) с рассмотренными реагентами ионы Th(IV), Zr(IV), U(IV) и др. также склонны образовывать прочные комплексы.

Известен целый ряд реагентов (типа теноилтрифторацетона), которые также дают с ионами плутония внутрикомплексные соединения, плохо растворимые в водных растворах и использующиеся в экстракционной практике. Они будут описаны в гл. IV.

48

4 Аналитическая химия плутония

49

Для четырехвалентного плутония в основном наблюдается соответствие между устойчивостью комплексных соединений и константой диссоциации кислоты, анион которой является комплексующим аддендом.

Ниже приведены ряды, характеризующие склонность анионов образовывать комплексные соединения с Pu(lV).

Анионы одноосновных кислот:

сн3соо- > F- > NO3 > el- > сю;.

Анионы двух- и более основных кислот:

со;- > -г»- > Hpof > с4н4о|- > c,H5of > CjOf > soj".

Комплексообразование ионов плутония(У)

Ион Pu02+ наименее склонен к образованию комплексных соединений.

Рабидо (603] обнаружил в солянокислых растворах комплексную форму PuOjCl.

Имеются количественные 'сведения по оксалатным комплексам (60, стр. 80] — Pu02(C204)- и Ри02(С204)23"", которые образуются при рН 3—5.

Комплексообразование с комплексоном III, по одним данным [49, 59, 164], проявляется при рН>4, по другим —уже при рН 3 [104, 483]. Молярное отношение Pu02+: у4- в комплексах, согласно работе [104], равно 1 : 1 и 1 :2.

Комплексообразование ионов пл утони я (VI)

В нитратных растворах небольшие изменения спектра Pu(VI) обнаруживаются лишь при концентрации HN03>5 М. Согласно данным по миграции ионов [3, гл. 9], с увеличением концентрации кислоты растет выход отрицательно заряженных ионов. Константы реакций комплексообразования приводятся в работах [126, 454].

Вдовенко, Липовский и Кузина [38, 39] исследовали состояние Pu(VI) в ацетоновых и водных растворах. Зависимости молярных коэффициентов погашения для ряда абсорбционных полос от концентрации иона N03~ в ацетоне имеют экстремумы при отношениях [NC?] : [Pu], равных 2 и 3. Авторы не наблюдали образования мононитратного комплекса.

В водных растворах область существования ди- и тринитра-та находится при высокой кислотности. При повышении концентрации HN03 от 6 до 12 М растет доля Pu02(N03)2- Дальнейшее увеличение кислотности вызывает сдвиг равновесия в сторону образования Pu02(N03)3". Спектр поглощения в 21,5AfHNOa

50

близок спектру тринитратного комплекса плутония (VI) в ацетоне.

По другим данным [126], динитратный комплекс появляется уже при концентрации HN03 менее 4 А1

Изменение спектра поглощения PufVI) в хлоридных растворах заметно в 0,5 М НС1 [3, стр. 300]. В растворах 6 М НС1 к аноду движется 70% плутония, в 10 М НС1 — 100% [3, стр. 275]. Константы устойчивости комплекса состава 1 : 1 вычислены Рабидо и Мастерсом [612], комплексов состава 1:1 и 1:2 — Ньютоном и Бекером [578].

Гельман и сотр. [60, стр. 87] исследовали растворимость NaPu02(CH3COO)3 в ацетатных и перхлоратных растворах. Ими вычислены константы устойчивости р комплексов состава 1 : 1, 1 :2 и 1:3 (1,9 • 103; 2,0 ? Ю6 и 2,3 • 107 соответственно), близкие по величине к р комплексов того же состава U(IV) и Np(VI).

В литературе имеются сведения о существовании устойчивых сульфатных [3, гл. 9], карбонатных [60, стр. 88; 61, 88, 89], оксалатных [51, 90], этилендиаминтетраацетатных [407, 483] комплексов; значения констант устойчивости приведены в приложении.

? * *

На основании изложенного выше материала можно проследить, что склонность ионов плутония к реакциям гидролиза и комплексообразования уменьшается в ряду

Ри4+ > Ри3+ > PuOf > PuOj

в соответствии со значениями ионных потенциалов.

Влияние величины ионного потенциала не проявляется, однако, столь отчетливо при рассмотрении одинаково заряженных ионов элементов — ближайших соседей плутония по актинидному ряду. Увеличение порядкового номера в ряду U—Np—Pu и связанное с этим уменьшение радиусов ионов не приводит, как правило, к столь значительному повышению прочности комплексных соединений, которое позволило бы на этой основе построить методы разделения этих элементов, находящихся в одном валентном состоянии.

Между тем отличия свойств комплексов элементов близкого химического поведения проявляются гораздо сильнее, если они присутствуют в разных валентных формах

страница 16
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195

Скачать книгу "Аналитическая химия плутония" (3.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Купить дом или коттедж в поселке Петрово-Дальнее с отделкой
fitex в перми купить
Pierre Lannier Classic 223D166
светодиодная лента 12 вольт которую можно нарезать

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.02.2017)