химический каталог




Аналитическая химия плутония

Автор М.С.Милюкова, Н.И.Гусев, И.Г.Сентюрин, И.С.Скляренко

сферу Ри4+, на ионы N03"~, причем в растворах кислоты дегидратация больше, чем в растворах солей. Это положение подтверждается идентичностью спектров растворов 0,0023 М Pu(IV) в 0,33 М HN03+6M НСЮ4 и в 5,7 М HN03.

(16)

(17) (18)

Весьма трудно различить комплексы с большим числом нитратных групп, т. е. определить долю каждого вида ионов: Ри(ЫОзГб, Pu(N03)62-, HPu(N03)6, H2Pu(N03)6. В связи с этим интересны исследования по ионному обмену Pu(IV) на анионитах [623, 626]. Равновесия в водной фазе для последних ступеней комплексообразования выражаются уравнениями:

Pu (NOa)4-" 4- (6 — л) NO; = Ри (NO-,)*' ,

где п = 0ч-5;

Ри (NCVJ" + Н+ = №u(N03); , НРи (N03\ + Н+ = HjPu (N03)s.

Найдено, что максимальный коэффициент распределения Pu(IV) между азотнокислыми растворами и смолой дауэкс-1 наблюдается при концентрации HN03, равной ~7,7 М. При этой кислотности доля гексанитратного комплекса составляет 40% (см. рис. 12). При больших кислотностях, очевидно, заметную роль начинают играть реакции (17) и (18), поскольку H2Pu(N03)8 является очень слабой кислотой. Соответственно уменьшаются коэффициенты распределения Kd- В слабокислых растворах (0,5 М HN03), содержащих Ca(N03)2 в больших концентрациях, реакции (17) и (18) почти не имеют значения, и Kd при одной и той же концентрации 1Ч03"-ионов значительно выше в случае раствора соли по сравнению с раствором кислоты (/Сй(соль)//С^(кислота)=:5 • 10а при [NCQ = 11 М), несмотря на относительно малый выход гексанитратных комплексов.

Гексанитратные комплексы плутония (IV), по данным Райа-на, более устойчивы, чем комплексы нептуния (IV). Отношение их констант устойчивости оценивается величиной 3,4.

На основании изложенного выше материала по комплексам в нитратных средах можно подобрать оптимальные условия ионообменного и экстракционного выделения и очистки плутония как в аналитической, так и в технологической практике.

Качественные данные по ацетатным комплексам [3, гл. 9] указывают на значительную склонность Pu(IV) к образованию отрицательно заряженных ионов.

Небель и Швабе [573а, 663а] обнаружили существование ацетатных комплексов Pu (IV) с максимальным числам аддендов,

43 равным 5. Их высокая устойчивость объясняет значительный сдвиг потенциала пары Pu (IV) /Pu (III) в отрицательную область и позволяет проводить полярографическое определение плутония в ацетатных растворах на ртутном капельном электроде.

Спектрофотометрические [3, гл. 9] и потенциометрические [471] данные свидетельствуют об образовании устойчивых фторидных комплексов (для PuF3+ 0^104) [203, стр. 337]. Опьгты по переносу током не показали, однако, присутствия анионов. В твердом виде выделен целый ряд комплексных солей [60, стр. 133].

Электромиграционные опыты [540] определенно указывают на образование анионных комплексов в сульфатных растворах. Довольно велик сдвиг потенциала пары Pu(IV)/Pu(III) в 1 М H2SO4 по сравнению с потенциалом в 1 М HCIO4, составляющий около —0,235 в. Значительны также изменения в спектрах поглощения [150, 151].

Липовский и Чернявская [151] считают, что в азотнокислых растворах, содержащих сульфат-ионы, происходит ступенчатое комплексообразование вплоть до соотношения Pu : SO| =1:4.

Согласно исследованиям Марова и Чмутовой [157], по катион-ному обмену в растворах 1,92-«-2,32 М НСЮ4, содержащих H2S04 до 0,4 М ([Н+]=2,33 М), образуется лишь низший комплекс PuS042+ по реакции

PU*+ + HSO; -г. Pusof + н+.

При концентрации водородных ионов, равной 0,5 М, образуются 3 комплексных соединения с сульфат-ионами с соотношением 1 : 1, 1 :2 и 1 :3.

Липис, Пожарский, Фомин [150] провели спектрофотометри-ческое исследование, используя метод, примененный ими при изучении нитратных систем [149]. Экстремумы на кривых зависимости Е от концентрации H2SO4 для ряда полос поглощения совпадали между собой при концентрациях H2SO4: 0,5; 1,0; 2,4; 3,7; 5,3 М. Авторы работы [150] предполагают, что обнаруженным экстремумам может соответствовать последовательное замещение воды гидратной сферы ионом SCV^ вплоть до образования [Pu(S04)8]12_ при кислотности >5,8Л]. Замена кислоты на сульфат аммония, в противоположность нитратным средам, благоприятствует комплексообразованию вследствие малой конкуренции реакции H+ + S042+TiHS04~. Повышение температуры понижает устойчивость сульфатных комплексов.

В твердом состоянии выделен ряд комплексных соединений типа Me4Pu(S04)4H20, где Me — Cs+, К+, NH4+, Rb+ [60, стр. 137; 148] и Me6Pu(S04)5 • гаН20, где Me—Na+, NH4+ [148].

Имеются многочисленные данные по комплексообразованию в оксалатных растворах [3, гл. 9; 57, 60, 62, 94, 167, 227]. Добав44 ление к кислым растворам плутония (IV) щавелевой кислоты вызывает осаждение труднорастворимой соли Ри(С204)2• 6Н20. Растворимость ее в избытке осадителя довольно значительна и увеличивается с уменьшением кислотности раствора. Риз [615] предположил существование нескольких комплексных форм PuC2042+, Pu(C204)2 и Pu(C204)32- и рассчитал константы равновесия реакций образования, равные 8-Ю3, 9,65- 102 и 25 со

страница 13
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195

Скачать книгу "Аналитическая химия плутония" (3.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
распродажа столов трансформеров
Рекомендуем приобрести офисную технику в КНС WS-C3560C-12PC-S - супермаркет компьютерной техники.
тепловентиляторы водяные
мягкие стулья купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.05.2017)