химический каталог




Аналитическая химия плутония

Автор М.С.Милюкова, Н.И.Гусев, И.Г.Сентюрин, И.С.Скляренко

(IV) и некоторыми другими ионами. Это явление довольно широко используется при отделении плутония от мешающих элементов методами экстракции и ионного обмена. Так, анионо-обменная сорбция U(IV) и Fe(III) на смоле A300D из 5 А( НС1 [600] позволяет отделить эти элементы от Pu (III), который не дает хлоридных анионных комплексов при такой концентрации хлорид-ионов.

Комплексообразование ионов плутония(1У)

Спектр светопоглощения Pu(IV) В хлорной кислоте (см. рис. 7) соответствует гидратированным ионам Pu(H20)s4+.

В растворах, содержащих хлорид-ионы, протекают процессы ступенчатого комплексообразования вплоть до анионных комплексов РиС1б2" при концентрации НС1 >6 М {462]. Рабидо [603] вычислил константу устойчивости РиС13+ (6 = 2,1) при ц = 1. Недавно опубликованы константы для последовательно образующихся ионов PuCl3+, РиС122+ и РиС13+, равные 1,4 ±0,2;, 1,2 + 0,2; 0,1 + 0,1 соответственно [433].

Райан [625] провел спектрофотометрические исследования Pu(IV), сорбированного из концентрированных солянокислых растворов на анионите дауэкс-1. Подобие спектров светопоглощения Pu(IV) в твердой фазе и спектров Pu(IV) в 12 М НС1 и [(C2H5)4N]2PuCl6 в нитрометане указывает, что значительная часть Pu(IV) в 12 М НС1 находится В виде гексахлоридного комплекса.

На основании изменения молярного коэффициента погашения при 638 ммк Райн приходит к выводу, что в 9 М НС1 содержание РиСЬз2- составляет 9%, а В 12 AT НС1 — 75% от общей концентрации Pu(IV). В растворах LiCl степень закомплексованности Pu(IV) заметно меньше, чем в НС1 при одинаковой концентрации С1_-ионов.

Pu(IV) обладает большей склонностью к образованию анионных комплексов с хлорид-ионами, чем U(IV) и Np(IV). Доказательством этому служат относительно большие коэффициенты распределения Pu(IV) при экстракции три-и-октиламином и при анионном обмене [625].

70 v j

Рис. П. Спектры светопоглощения азотнокислых растворов Pu(IV)

1 — I М HNOa; 2 - 5 М HNOa: 3 — 13,2—16.5 М HNO,

В литературе содержатся многочисленные сведения по комп-лексообразованию Pu(IV) в нитратных растворах. В связи с развитием экстракционных и ионообменных методов переработки ядерного горючего, проводимых, как правило, в нитратных средах, этому вопросу уделяется повышенное внимание.

Уже первые спектрофотометрические исследования Хайндме-на [461] показали, что в зависимости от концентрации нитрат-ионов образуется ряд комплексов вплоть до Pu(N03)62~. Спектры светопоглощения показаны на рис. 11. Константы устойчивости вычислены лишь для ионов Pu(N03)3+, Pu(N03)22+ и Pu(N03)3+ [60, стр. 66; 433; 461; 611]. Для комплексов с большим числом нитратных групп имеются лишь сведения качественного и полуколичественного характера.

Липис, Пожарский и Фомин [149] тщательно исследовали спектры светопоглощения Pu(IV) в HNOa и нашли, что появление максимумов и минимумов в спектрах происходит при

40

41

кислотностях 1,5; 2,1; 3,8; 5,6 и 7,1 М. Это может быть вызвано последовательным присоединением групп N03~. В растворах с концентрацией HN03 более 7 М, следовательно, появляются гексанитратные комплексы.

Авторы работы [317] считают, что в 1—4 М HN03 доминирует комплекс Pu(N03)4, а при больших концентрациях кислоты об-. разуются HPu(N03)5 и H2Pu(N03)6.

Существование таких соединений подтверждается выделением комплексных солей типа R2Pu(N03)6, где R — К+, Rb+, Т1+,

пиридин, тетраэтиламин.

А. А. Чайхорский, Л. А. Буренина и П. И. Кондратов в 1954 г. приготовили кислоту H2Pu(N03)6, растворимость которой в диэтиловом эфире составила более 1 кг/л (считая на металл).

Спектры светопоглощения растворов Pu(IV) в диэтиловом эфире и метилэтилкетоне после экстракции из концентрированных растворов HN03 идентичны спектрам Pu(IV) в 12 М НЫОз, а отношение [N03_]: [Pu] у комплекса в органической фазе равно 6±0,4 (П. Н. Палей, В. А. Халкин, 1953 г.).

Кроме того, обнаружено сходство спектров Pu(IV) в концентрированной HN03 со спектрами [(C2H5)4N]2Pu(N03)6 и [(C4Ho)4N]2Pu(N03)6 в некоторых органических растворителях (отклонения величин е не более 5%) [623].

По Райану [623] абсорбционные полосы при 609 и 774 ммк обусловлены только гексанитратными комплексами, а пики при 650 и 790 ммк не специфичны и появляются в широком диапазоне концентрации HN03.

На рис. 12 показаны результаты расчета выхода комплексов с отношением [Pu]: [N03 ]= I : 6 по измерению интенсивности указанных пиков. Согласно расчету, 100%-ное содержание гек-санитратного комплекса наблюдается при концентрации HN03 более 13 М. При замене HNO3 эквивалентными ей количествами Ca(N03)2 доля образующихся гексанитратных комплексов значительно меньше. Так, в растворе, содержащем 9 М Ca(N03)2 и 0,25 М HN03 (общая концентрация нитрат-иона составляет 18,2 М), их образуется около 91%. В случае нитрата аммония выход гексанитрата плутония (IV) еще меньше.

Интерпретация этих эффектов дается авторами работы [149].

42

Водородные ионы и катионы с высокой энергией гидратации (например, Са2+) способствуют замещению молекул воды, образующих гидратную

страница 12
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195

Скачать книгу "Аналитическая химия плутония" (3.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
wizardfrost.ru
куплю б у гераскутер
iroot gsm цена
частотный преобразователь 4 квт 380в

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.04.2017)