химический каталог




Аналитическая химия плутония

Автор М.С.Милюкова, Н.И.Гусев, И.Г.Сентюрин, И.С.Скляренко

ятствующие гидролизу и полимеризации (координаты этих зон на рис. 9 расположены левее кривых устойчивости). Разбавление необходимо осуществлять, по крайней мере, 0,20 М раствором кислоты и хранить при более высоких кислотностях, чем это следует из кривых устойчивости. Подщелачивание с целью осаждения Ри(ОН)4 должно производиться быстро, на холоду и из разбавленных растворов. Гидроокись следует растворять также быстро и в достаточном количестве кислоты без нагревания. Выше подчеркивалось, что Ри(ОН)з быстро окисляется до полимерной гидроокиси PU(IV). Несмотря на осаждение и фильтрование гидроокиси Ри(Ш) в атмосфере инертного газа, всегда образуется некоторое количество полимера, видимо за счет окисления растворенным в реактивах кислородом. Обычно Ри(ОН)3 растворяют в концентрированной HNO3 при нагревании до 100° С для разрушения полимера и получения PU(IV) только в ионных формах.

Гидролиз ионов плутония(У)'

Гидролитические свойства PU(V) изучены слабо ввиду его большой склонности к диспропорционированию. Краус [120] сообщил об исследованиях по кислотно-основному титрованию PU(V) (7,7-10"3—4,4-10~4 М), в результате которых при рН 8,0—9,5 была обнаружена обусловленная гидролизом буферная область. Для реакции PUOT + H20;±Pu02OH-t-H+ в солянокислой и хлорнокислой средах Краус и Дэм [511] нашли pKl равным около 9,6 (Ц CS; 3 ? Г0_3). Столь малая величина К,' обусловлена незначительной склонностью PU(V) к реакциям образования гид-рооксисоединений.

35

Гидролиз ионов п л у т о н и я(У1)

Спектрофотометрические измерения [169; 241, стр. 112; 560] показали, что спектр гидратированного иона Pu03+ сохраняется неизменным до рН 3,3—3,6. При рН более 3,5 происходит падение интенсивности абсорбционной полосы при 830 ммк, появление полосы в области 845 ммк, и некоторый сдвиг максимумов в длинноволновой части спектра. Очевидно, эти довольно значительные изменения связаны с гидролизом Pu(VI).

В настоящее время общая картина гидролиза шестивалентного плутония представляется в виде ряда последовательных реакций [169]:

(7) (8) (9)

PuOf + Н20 ^ РиОа (ОН)+ + Н+ (6)

(10)

Ри02(ОН)+ + И20% Ри02(ОН)2 + Н+, РиО,(ОН)+ + РиСуОН)^ (Ри03)2(ОН)з" , Ри03(ОН)° + НаоЯ РиОа (ОН)" + Н+,

Ри02(ОН)° + Ри03(ОН)3~ j4 (РиОЛ(ОН)»

В ранних работах [120, 512] по кислотно-основному титрованию растворов плутония (VI) обнаружены две буферные области при рН 5—6 и рН 10. Первой области были приписаны реакции (6) и (7), а второй — реакция (9).

При обратном титровании кислотой наблюдался гистерезис, указывающий, что гидролиз в какой-то степени имеет необратимый характер, а среди его продуктов находятся полимеры. Это явление не учитывалось при расчете констант реакций (6) и (7), которые приведены в табл. 7.

Москвин и Зайцева [60, стр. 37, 169] изучали растворимость (NHd)2Pu207 в зависимости от рН*.

Появление ионов Ри02(ОН) + авторы этой работы относят к рН 3,3, согласно началу изменений в спектре поглощения Pu(VI). По данным Кревинской и др. [60, стр. 36, 126], первая ступень • гидролиза обнаруживается в более кислой области (при рН 2,74 в 0,01 М растворе Pu(VI) около 20% плутония находится в виде Ри02ОН+).

PuO

В области рН от 5,0 до 7,5 [169] имеют место реакции (7) и (8), т. е. происходит димеризация мономерных продуктов гидро.V (РиШ0<

лиза. При рН>8,3 происхо дит дальнейший гидролиз по уравнениям {9) и (10).

| во «, to

№ |[Ри0г)г(0Н)4

11

го

It

^ J 4 J 5 7 в 3 ffftfi

Рис. 10. Влияние рН на ионный1 состав растворов Pu(VI)

Области существования гидролизованных ионов плутонила и их относительный выход в зависимости от рН показаны на рис. 10. В табл. 7 приведены константы равновесия реакций гидролиза по данным различных авторов.

Авторы работы [169] вычислили также константы равновесия суммарных реакций образования димеров и кон

центрационные константы нестойкости Pu02(OH)+, РиОг(ОН)°

и Ри02(ОНЬ . г

Образование иона диплутоната Москвин и Зайцева [169] представляют в виде реакций:

2 |Рц02 (OH3)j- + [(PuO,),(OH),|- + ОН- г 2 PujOf + 6 Н20 (11)

* Осадок образуется при рН> 13 путем добавления к растворам нитрата плутонила ( — 0,1 М), концентрированного аммиака. Найденное соотношение NH4+ : PuCy=l : 1 соответствует формулам NH,[Pu02(OH)3] или (NH^jPuaO?. Растворимость осадка в условиях осаждения составляет 2,28 • 10"' МОЛЬ/Л плутония [169].

36

(12)

2 [РиОа (ОН,)]^ + 2 ОН' -г. Pu3Of + 3 Н20.

. Растворимость (NH4)2Pu207 имеет два минимума: один при рН более 13 (2,28-Ю-4 МОЛЬ/Л плутония), другой при рН

37

8,25—8,3 (4,2-10~4 моль/л плутония). Последний связан с превращением (NH4)2Pu207 в менев растворимую гидроокись Ри02(ОН)2. Произведение растворимости гидроокиси плутони-ла найдено равным 1,8- Ш"23 [169] и 2- 102S [60, стр. 36]. Эти величины близки произведениям растворимости гидроокисей ура-нила и нептунила.

Количественное осаждение при добавлении избытка основания, характерное для U(VI), не происходит в случае Pu(VI), и этот прием редко используется в аналитической практике

страница 10
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195

Скачать книгу "Аналитическая химия плутония" (3.73Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
фасадная декоративная штукатурка короед
сименс gma321.1e подключение
аренда проекционного оборудования
варвара визбор 20 июля

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.06.2017)