химический каталог




Химия биологически активных природных соединений

Автор Н.А.Преображенский, Р.П.Евстигнеева

гликогена в печени и коре надпочечников. Причиной заболевания является отсутствие одного из ферментов, участвующих в деструкции гликогена, — глюкозо-6-фос-фатазы. Другая болезнь — лимит-декстриноз, проявляющаяся в накоплении в печени и мышцах гликогена измененной структуры, вызвана недостатком фермента амилозо-1,6-глюкозидазы.

Декстраны. Декстраны — гомополисахариды, построенные из остатков D-глюкозы с доминирующим типом гликозидной связи а-(1—ИЗ), боковые разветвления присоединяются к центральной цепи в положениях 3 и 4 [51]:

ОН

Декстран образуется из сахарозы под действием специфичного фермента декстрансахаразы, вырабатываемого бактериями Leuconos-tos misenteroides и др. В зависимости от применяемого штамма бактерий синтезируются декстраны различной степени разветвленносги.

Декстран нашел широкое применение в качестве заменителя плазмы крови [52]. Следует отметить, что декстран, получаемый ферментативным синтезом, не может быть применен для инъекций и поэтому предварительно подвергается расщеплению на фрагменты с молекулярной массой 50 ООО—70 ООО с помощью кислотного гидролиза или действием ультразвука.

Целлюлоза. Целлюлоза является одним из наиболее распространенных растительных гомополисахаридов. Она выполняет роль опорно-

62

го материала растений: из нее строится жесткий скелет стеблей, листьев. Целлюлоза представляет собой полимер, содержащий 600—9 ООО остатков глюкозы, средняя молекулярная масса 100 000—1500 000.

В молекуле целлюлозы остатки глюкозы соединены р-(1—*-4)-глн-козидными связями, что определяет линейную структуру полимера:

Остатки глюкозы в полимерной цепи целлюлозы имеют конформа-цию кресла О.

Неразветвленные цепи целлюлозы пространственно сближены, за счет чего могут возникать различные межмолекулярные взаимодействия. Это обусловливает образование молекулярных агрегатов, содержащих области с высокоупорядоченной кристаллической структурой, которые перемежаются с участками, имеющими аморфный характер.

Структурные особенности целлюлозы обеспечивают ее характерные механические свойства и устойчивость к действию ряда химических реагентов, в частности кислот. Целлюлоза, как fJ-глкжан, не расщепляется обычными ферментами желудочно-кишечного тракта млекопитающих (амилаза и мальтаза), а при действии фермента целлюлазы, выделяемого из кишечной флоры травоядных, распадается на целло-декстрины и целлобиозу.

Полиурониды. Характерными представителями полиуронидов являются пектиновые вещества, содержащиеся в растительных соках и плодах. Пектиновые вещества построены из остатков галактуроновой кислоты, соединенных а-(1—»4)-гликозидными связями:

СООН СООН СООН

Карбоксильные группировки пектиновых веществ частично метилированы, а частично связаны в виде солей металлов.

По химической структуре к пектиновым веществам примыкает аль-гиновая кислота, присутствующая во многих бурых водорослях, особенно в видах Laminaria. В отличие от пектиновых кислот она является гетерополисахаридом и построена из остатков D-маннуроновой и L-гулуроновой кислот, соотношение между которыми колеблется от 0,5 до 3. Моносахаридные остатки связаны между собой р-(1—>4)-гли-козидньгми связями:

СООН СООН

63

АльГ'Шовая кислота находит применение для получения специальных видов волокна и в кондитерской промышленности.

Хитин. Из гомополисахаридов, имеющих в качестве структурной единицы аминосахара, наиболее известен хитин, присутствующий в роговых оболочках насекомых, ракообразных и в некоторых грибах. Хитин построен из остатков N-ацетилглюкозамина, соединенных между собой В-(1—*4)-гликозидными связями:

СН2ОН

J—о он

NHAc L

NHAc

Пленки хитина, представляющего собой линейный полимер, по прочности не уступают целлюлозным.

Гемицеллюлозы. К ним относят разнообразные по химической структуре гетерополисахариды растений: глюкоманнаиы, галактоман-наны и ксиланы, содержащие в боковых цепях арабинозу, глюкозу и т. д. В растениях гемицеллюлозы, как правило, сопутствуют целлюлозе и лигнину, причем ксиланы и глюкоманнаиы прочно адсорбируются на поверхности целлюлозы.

Гемицеллюлозы, выделяемые из различных растений, отличаются по структуре. В деревьях и семенах они представлены линейными глю-команнанами, содержащими остатки B-D-машгазы и p-D-глюкозы, соединенные В- (1—*4) -гликозидными связями. Подобное строение имеет полисахарид эремуран, выделенный из корневищ растений семейства лилейных. В травах и древесине обнаружены гемицеллюлозы, цепи которых построены из остатков ксилопираноз, соединенных В-(1—*4) -гликозидными связями, причем в основной цепи имеются различные разветвления. Ниже приведен фрагмент молекулы гемицеллюлозы из стеблей 'пшеницы:

P-D-Xylp,(l—4)-P-D-Xylp-(l—4)-P-D-Xylp-(l—4)-P-D-Xylp-(l— 3 3 3

t t t

1 1 1

P-D-Xylp-(1—4)-p-D-Xylp P-D-Glcp L-Araf

БИОСИНТЕЗ И КАТАБОЛИЗМ УГЛЕВОДОВ

Метаболизм углеводов, занимающий центральное место в обмене веществ клетки, состоит из совокупности двух взаимосвязанных процессов: анаболизма (биосинтеза) и катаболизма (распада).

Биосинтез всех углеводов протекает с участием глюкозы и обеспечивается энергией за счет ее распада. Продукты катаболизма глюкозы служат субстратами для анаболических реакций. Особенностью ката-болических реакций является то, что они имеют окислительный характер и сопряжены с получением восстановленных форм никотинамид-аденозиндинуклеотидов (НАД-Н и НАДФ-Н) и аденозинтрифосфата (АТФ), который аккумулирует выделяющуюся энергию. Анаболические реакции, напротив, имеют восстановительный характер, и для их протекания необходим расход НАД-Н, НАДФ-Н и АТФ.

64

Глюкоза получается в растениях под действием солнечного света из двуокиси углерода и воды. Животные организмы не могут таким образом синтезировать глюкозу и получают ее вместе с пищей. Промежуточное соединение в синтезе глюкозы — 3-фосфоглицериновая кислота — является также и продуктом катаболизма глюкозы.

При дальнейшем распаде 3-фосфоглицериновой кислоты получается ацетил-КоА, который поступает в цикл трикарбоновых кислот, где разрушается до С02 и Н20 (см. стр. 399).

Биосинтез и катаболизм углеводов подробно рассмотрены <в ряде монографий [1, 53—55].

Биосинтез моносахаридов

Моносахариды получаются при фотосинтезе путем частичного восстановления двуокиси углерода и последующей конденсации с образованием углерод-углеродной связи.

Субстратом для фиксации С02 служит 0-рибулозо-1,5-дифосфат, реакция катализируется ферментом карбоксидисмутазой. Продукт конденсации расщепляется на две молекулы 3-фосфоглицериноьой кислоты, которая фосфорилируется АТФ до 1,3-дифосфоглицериновой кислоты. Восстановление 1,3-дифосфоглицериновой кислоты НАДФ-Н приводит к 3-фосфоглицериновому альдегиду, альдольная конденсация которого с продуктом его изомеризации — диоксиацетонфосфатом — дает 0-фруктозо-1,6-дифосфат, который дефосфорилируется под действием специфической фосфатазы до /)-фруктозо-6-фосфата:

сн2ороан2 с=о

--он --он сн2ОР03н8

.С-рибулозо-1,5-дифосфат

сно ^2--он

о,

надф+

соон АТФ АДф СООР03н2 надф-н

4-он--"2 4-он —^

сн2ОР03н2 сн2ОР03Нг

3-фосфоглицериновая кислота

1,3-дч&осфоглице-риносая кислота

сн2ОР03н2 о

сн2ОР03н2

__„ адф атф

снгОР03н2 j

он

но

З-фосфоглицери-новый альдегид

\0-фруктозо-1,6-дифосфат

/г-фруктозо-6-фосфат

Под действием ?)-глюкозо-6-фосфат-альдокетоизомеразы ?)-фрукто-зо-6-фосфат изомеризуется в /)-глюкозо-6-фосфат. Кроме того, D-фрук-тозо-6-фосфат может давать D-маннозо-б-фосфат и 2-амино-2-дезокси-/)-глюкозо-6-фосфат. D-Глюкозо-б-фосфат изомеризуется в а-Ь-глюко-зо-1-фосфат под действием фосфоглюкомутазы. Превращения ?)-фрук-тозо-6-фосфата приведены на следующей схеме:

5-2394

69

D-Маииозо-б-фосфат

D-Фруктозо-б-фосфат

D-Глюкозотб-фосфат

1

1

2-Амино-2-дезокси-D-глюкозо-б-фосфат

D-Глюкозо- 1-фосфат

Другие моносахариды синтезируются на основе фосфатов, полученных из D-фруктозо-б-фосфата. Дальнейшие превращения происходят при участии нуклеозиддифосфатов Сахаров, 'которые получаются из фосфатов Сахаров и нуклеозидтрифосфатов, причем каждый моносахарид взаимодействует с определенным нуклеозидтрифосфатом. Например, манноза дает ГДФ-производное, нейраминовая кислота — УДФ-производное, а глюкоза — УДФ- и ТДФ-производные. Возможно, что существует стереохимическое соответствие между структурой гетероциклического основания и остатка сахара.

УДФ-/)-Глюкоза в присутствии фермента УДФ-Л-глюкозо-4-эпиме-разы легко эпимеризуется в УДФ-/)-галактозу, при взаимодействии с L-глутамином она дает 2-амино-2-дезок.си-.?)-глюкозо-6-фосфат. Дегидрирование УДФ-Д-глкжозы, катализируемое УДФ-Д-глюкозодегидро-геназой, приводит к УДФ-Л-глюкуроновой кислоте, которая может эпимеризоваться в УДФ-/)-галактуроновую кислоту или декарбокоили-роваться с образованием УДФ-/)-кеилозы и УДФ-?-арабинозы:

D-Глюкозо- 1-фосфат ->- УДФ- D- Глюкоза < i УДФ-С-Галактоза

_It

2-Амиио-2-дезокси-D-глюкозо-б-фосфат

УДФ-С-Глюк- z уроговая кислота

УДФ-С-Галактуро-новая кислота

УДФ-Д-Ксилоза + УДФ-1.-Арабиноза Аналогично получаются производные других моносахаридов.

Биосинтез олиго- и полисахаридов

Получение полимерных соединений из моносахаридов сопровождается созданием гликозидных связей. Растительные и животные ткани содержат ферменты — трансгликозилазы, которые осуществляют перенос глижозильных остатков на акцепторы — сахара. При этом образуются более сложные углеводы — сахароза, лактоза, крахмал, гликоген, целлюлоза и другие. Донорами гликозильных остатков служат фосфаты и нуклеотиды Сахаров, олигосахарнды и полисахариды. Термодинамические данные позволяют считать наилучшими донорами для образования сложных углеводов нуклеозиддифосфаты Сахаров, поскольку они имеют высокую отрицательную энергию гидролиза.

Биосинтез олигосахарида сахарозы осуществляется в растениях путем переноса остатка УДФ-глюкозы на D-фруктозу или на D-фрук-тозо-6-фосфат.

УДФ-О-Глюкоза + D-Фруктоза < > Сахароза + УДФ УДФ-С-Глюкоза + D-Фруктозо-б-фосфат < > Фосфат сахарозы + УДФ

Каждая из реакций катализируется своим ферментом: первая — сахарозо-УДФ-глюкозилтрансферазой, Бюрая — сахарозофосфат-УДФ-глюкозилтрансферазой.

66

При переносе гликозильного остатка обычно сохраняется конфигурация гликозидного центра. Этот процесс включает двукратное обращение конфигурации: фосфат сахара взаимодействует с ферментом с обращением конфигурации, затем гаикозильный остаток переносится на акцептор также с обращением конфигурации, в результате восстанавливается конфигурация, имевшаяся в исходном соединении.

Аналогичным образом осуществляется и биосинтез полисахаридов. Амилоза синтезируется в клетке несколькими путями:

Сахароза

oc-D-Глюкозо-1 -фосфат < > Амилоза * , у УДФ-D-Глюкоза

Е3

Мальтоза

Е1—фосфорилаза мышц, Ez и —трансгликозилазы, Es—амиломальтаза

Синтез полисахаридов с разветвленной структурой осуществляется под действием «ветвящих ферментов», которые катализируют внутримолекулярное трансгликозилирование, вызывающее изомеризацию линейного полимера. Так, ветвящий фермент Кори, выделенный из сердца, мозга и печени, способен катализировать образование (1—»-6)-связи, а «Q-фермент», содержащийся в картофеле и других растениях, изомеризует одну из каждых двадцати (1—>4) -связей амилозы в (1—»-6)-связь.

Катаболизм углеводов

В процессе катаболизма сложные углеводы в конечном итоге распадаются до С02 и Н20. Можно выделить два основных этапа катаболизма углеводов. На первом этапе происходит расщепление полисахаридов до моносахаридов, на втором — расщепление моносахаридов.

Наиболее хорошо изучен катаболизм крахмала. Расщепление а-(1—»4)-гликозидных связей происходит путем фосфоролиза и катализируется фосфорилазами. В результате реакции фосфоролиза отщепляется а-/)-глюкопиранозилфосфат от невосстанавливающего конца линейной цепи. Эта реакция обратима:

Фосфорилазы полностью расщепляют амилозу до ct-D-глкжопирано-зилфосфата. Разветвленный полисахарид амилопектин гидролизуется примерно на 55% с образованием высокомолекулярного предельного декстрина*. Разрушение а-(1—ИЗ)-гликозидных связей осуществляется амилозо-1,6-глюкозидазой. Возникающие при этом линейные декстрины вновь способны расщепляться фосфорилазой. Таким образом при действии двух ферментов достигается полное расщепление амилопектина.

Фосфоролитичеокий путь распада гликогена и крахмала характерен для внутриклеточного распада этих полисахаридов.^

Распад полисахаридов под действием внеклеточных ферментов протекает до моносахаридов, поскольку только моносахариды могут проникать через клеточную мембрану, а фосфаты Сахаров лишены этой способности. Ряд ферментов растений может расщеплять полисахариды. Так, р-амилаза разрушает а-(1—»4)-гликозидные связи крахмала с образованием мальтозы. а-(1—ИЗ)-Гликозидные связи в местах разветвления расщепляются «R-ферментом». При гидролизе крахмала в присутствии а-амилазы возникает смесь соединений: мальтоза, мальтотриоза, глюкоза и низкомолекулярные предельные декстрины. Мальтоза и мальтотриоза расщепляются мальтазой до глюкозы.

Дальнейшее расщепление моносахаридов протекает двумя универсальными путями. Один из них — анаэробный путь или гликолиз (брожение) — приводит к распаду одной молекулы глюкозы на две молекулы молочной кислоты. Гликолиз часто называют распадом по Эмбдену—Мейергофу—Парнасу в честь исследователей, установивших последовательность ферментативных реакций данного пути. Второй путь представляет аэробный процесс, заключающийся в окислении глюкозы до С02 и Н20. Последовательность ферментативных реакций этого процесса называется окислительным пентозофосфатным циклом или гексозомонофосфатным шунтом.

Гликолиз. Первой стадией процесса является получение a-D-глюко-зо-б-фосфата. Субстратами в этой реакции могут быть D-глюкоза или а-0-глюкозо-1-фосфат. Превращение D-глюкозы происходит под действием АТФ и катализируется глюкокиназой. Изомеризация a-D-глю-козо-1-фосфата катализируется фосфоглюкомутазой, а изомеризация a-D-глюкозо-б-фосфата в D-фруктозо-б-фосфат — фосфоглюкоизоме-разой. D-фруктозо-б-фосфат фосфорилируется АТФ в присутствии фермента фосфофруктокиназы до фруктозо-1,6-дифосфата. В результате ретроальдольного расщепления этого соединения, катализируемого альдолазой, получаются две триозы: 3-фосфоглицериновый альдегид и диоксиацетонфосфат. Последующее превращение 3-фосфоглицериново-го альдегида в 1,3-дифоефоглицериновую кислоту происходит под действием НАД+ и Н3РО4 и катализируется глицеральдегид-3-фосфатде-гидрогеназой. 1,3-Дифосфоглицериновая кислота, являющаяся высокоэнергетическим соединением, фосфорилирует АДФ, давая АТФ и 3-фосфоглицериновую кислоту; реакция катализируется фосфоглице-раткияазой. На данной стадии химическая энергия, полученная в результате распада соединений, запасается в виде АТФ, причем обра-

* Декстринами называют циклические олигосахарнды

¦—(4-a-D-Glcp-l—)„—I

«8

Распад моносахаридов по пути Эмбдена—Мейергофа—Парнаса:

сн2он но 1 Г

он

0-глюкоза

сн2ОР03н2

сн2ОР03н2 АТФ АДФ I_о

он

сн2он

J—о

НО ОН НО 1 ОРОоН

он

<х-/?-глюкозо-6-фосфат

он

а-/?-глюкозо-1-фосфат

11

сн2ОР03н2

о

страница 8
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Химия биологически активных природных соединений" (6.60Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
дисплеи в аренду для выставки
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестница винтовая леруа мерлен - оперативно, надежно и доступно!
кресло spring
Всегда выгодно в KNSneva.ru - SYS-5018R-WR - офис в Санкт-Петербурге со стоянкой для клиентов.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)