химический каталог




Химия биологически активных природных соединений

Автор Н.А.Преображенский, Р.П.Евстигнеева

ацетиль-ная для защиты гидроксила у С6 [47], фенилкарбамоильная для защиты аминогруппы [48]. Дальнейшее развитие метода требует разработки методов получения избирательно защищенных моносахаридов и количественного образования гликозидной связи.

Методы химической модификации олигосахаридов

Синтез олигосахаридов новых типов возможен на основе доступных природных или синтетических олигосахаридов путем модификации восстанавливающего остатка моносахарида (эпимеризация, удлинение или укорочение углеродной цепи и другие превращения) или аноме-ризацией гликозидной связи. Наиболее типичными являются следующие превращения олигосахаридов.

Изомеризация альдоз в кегозы под действием щелочи (перегруппировка Лобри де Брюина—Альберда ван Экенштейня). Примером является синтез лактулозы из лактозы:

лактулоза

Эпимеризация при С2 (гликальный метод). Сущность этого метода заключается в превращении ацетобромпроизводного под действием цинка в уксусной кислоте в гликаль, который далее гидроксилируется с образованием эпимерного соединения. Этим методом октаацетат лактозы превращен в 4-0-(3-?>-галактопиранозил)-/)-маннозу:

ОН

, 4_ q-(P -D- галактопиранозилЬЯ-манноэа,

Укорочение углеродной цепи путем окисления восстанавливающего остатка. Иллюстрацией данного метода может служить превращение лактозы в 3-0-(рЧО-галактопиранозил)-/)-арабопиранозу (деградация по Руффу):

3-0-(Р-#-галахтопиранозил)-Я-арабиноза

Аномеризация гликозидной связи под действием хлорида олова и четыреххлористого титана. Метод применен для изомеризации окта-ащетата генциобиозы в октаацетат изомальтозы:

ОАс ОАс ОАс ОАс

Ферментативный синтез олигосахаридов

Биосинтез олигосахаридов осуществляется в клетке путем трансглико-зилирования при помощи ферментов (трансгликозилазы). В этом процессе донорами гликозильных остатков могут быть фосфаты и нуклео-тищы Сахаров и олигоеахариды, а акцепторами — гидроксилсодержа-щие соединения. Трансгликозилазы проявляют специфичность к донорам с гликозидными связями определенной конфигурации и осуществляют перенос гликозильного остатка с сохранением конфигурации.

При воспроизведении процесса биосинтеза in vitro используют ферменты, которые выделяют из клеток микроорганизмов или тканей растительного и животного происхождения. Наиболее богата ферментами печень. Типичными примерами ферментативного синтеза являются синтезы сахарозы и трегалозо-6-фосфата.

Ферментативный синтез сопряжен с рядом трудностей, связанных с выделением ферментов, и в настоящее время имеет ограниченное применение.

Гидролиз высших олигосахаридов или полисахаридов

Получение олигосахаридов путем кислотного или ферментативного гидролиза полисахаридов применяется достаточно широко.

66

Гидролитические ферменты, .расщепляющие гликозидные связи, — гликозидазы (гидролазы) — проявляют высокую специфичность к определенному типу гликозидных связей. По характеру действия они разделяются на экзо- и эндо-гидролазы. экзо-Гидролазы отщепляют однотипные остатки с одного конца полимерной цепи. Например, В-мальта-за превращает амилозу почти количественно в мальтозу. эноо-Гидро-лазы гидролизуют гликозидные связи беспорядочно и дают набор гомологичных серий олигосахаридов. Однако разные типы гликозидных связей расщепляются эндо-гидролазами с различной скоростью, что может быть использовано для направленного гидролиза лишь одного типа гликозидных связей. эндо-Гидролазы используют для получения олигосахаридов из декстрана.

Кислотный гидролиз полисахаридов осуществляют действием соляной или серной кислот (0,01—2 н.) при повышенной температуре (~100°С). В случае кислотолабильных связей гидролиз может осуществляться и при комнатной температуре. Если все гликозидные связи полисахарида гидролизуются с приблизительно одинаковой скоростью, то получают смесь гомологичных серий олигосахаридов. Кислотный гидролиз используют для получения мальтоолигосахаридов из амилозы, изомальтоолигосахаридов из декстрана и ,в ряде других случаев.

Отдельные представители олигосахаридов

Наиболее распространенные олигосахариды представлены в табл. 4.

Особенно богато олигосахаридами молоко. Помимо лактозы в коровьем и женском молоке содержится более десяти олигосахаридов. По структуре они разделяются на две группы: фукозо- и сиалосодер-жащие. Характерной особенностью первой группы является наличие дезоксисахара фукозы, которая присоединена к лактозе или лакто-N-тетраозе. Некоторые олигосахариды молока приведены ниже:

a-L-Fucp-(l—2)-p-D-Galp-(l—4)-D-Glcp

2- фукозндолактоза pVD-Galp-(l—4)-D-Glcp

3

t 1

L-Fucp

3- фукозидолактоза

a-L-Fucp-( 1—2)-p-D-GaIp-( 1 -4)-D-Glcp

3

t 1

L-Fucp

лакто-2,3-Дифукотетраоза

a-L-Fucp-(l—2)-P-D-Galp-(l—3)-P-D-GlcNAc-(I-»3)-P-D-Galp-(l-»4)-D-Glcp

лакто-М-фукопентаоза

P-D-Galp-(l—3)-P-D-GlcNAcp-(l—3)-P-D-Galp-(l-»4)-D-Glcp 4 3

t t

cc-L-Fucp a-L-Fucp лакто-Ы-дифукогексаоза

57

Таблица 4. Свойства некоторых олигосахаридов

Олигосахарид [a]D (с, Н20)

тривиальное название систематическое название Т. пл., °С Нахождение в природе

Сахароза Лактоза

Трегалоза Мальтоза Изомальтоза

Целлобиоза Хитобиоза

Гиалобиуроновая кислота

Хондрозин Раффиноза

P-D-Фруктофуранозил a-D-глюкопиранозид

4-0-((3 Талактопиранозил)-?>-глюкопираноза

a-D-Глюкопиранозил a-D-глю-копиранозид

4-0-(аО-Глюкопиранозил)-D-глюкопираноза 6-0-(а-Г>Тлюкопиранозил)-D-глюкопираноза

4-0-(P-D- Глюкопиранозил)-D глюкопираноза 4-0-(2-Амино-2-лезокси-рО-г люкопираноз и л) - 2- а ми но- 2-дезокси-О-глюкопираноза 3-0- (PD-Глюкопнрануроно-зил)-2-амино-2-дезокси-0-глю-копираноза

3-0-(Р-?>- Глюкопирануроно-знл)-2-амино-2-дезокси-Г>-га-лактопираноза

аО-Галактопиранозил-(1—6)-cc-D-глюкопиранозил Р-Ь-фруктофуранозид

160—186 +65,53 Растения (семена, ли-

(26) стья, цветы, фрукты.

корни)

252 +55,4 Молоко млекопитаю-

(4) щих

202 +52,6

(моно- (8)

гидрат)

97 + 178 Растения, грибы, дрож-

(2) жи

103 + 130 крахмал (растения),

(4) гликоген (животные)

Аморф. + 122 Амилопектин (расте-

(2) ния), глмкоген (живот-

ные), декстрин (бакте-

рии)

225 +35 Целлюлоза (растения)

(8)

247 + 18 Хитин (панцырные жи-

(1) вотные)

190 +30 Гиалуроновая кислот»

(1) (животные)

Аморф. +42 Хоидроитинсульфаты

(2) (животные)

78 + 150 Сахарная свекла, са-

(печта- (4) харный тростник

гидрат)

Сиалосодержащие олигосахариды женского молока представлены трисахаридами, пентасахаридами и тетрасахаридами, содержащими остатки сиаловой кислоты. В трисахаридах остаток сиаловой кислоты присоединен к лактозе в положениях 3 или 6 остатка галактозы, в пен-тасахаридах — к лакто-Ы-тетраозе в положениях 3 или 6 лактозы и в положении 6 гексозамина:

ОН он

ос-К-ацетилнейраминил-(2-*6)-р-/?-галактопиранозил--(1-*-4)-^-глюкопиранК>за

58

AcHN

CH2OH CH2OH 3 ^-°\ f\ /-°

4K^H ¦> H-OH

OH

a-N -ацетилнейраминил-(2->-3)- fi-D- галакто пираиозил-(1-»-4)-/?-глюкопираноза

CH2OH

(снон)2

J—о соон

ACHN 1 Г

СН2ОН

I

СН

I

СНОН сн2он СН2ОН

он °>1 \Г~°УЪч ^он~°^н,(

AcHN /К-О-

он

он

дисиалиллактоза

Некоторые из перечисленных олигосахаридов, например лакто-N-тетраоза, оказывают влияние на микрофлору кишечника, и с их присутствием связаны целебные свойства грудного молока. Сиалосодер-жашие олигосахарнды обладают способностью избирательно реагировать с токсинами столбняка и холеры.

С олигосахаридами молока человека сходны по составу и строению углеводные фрагменты ганглиэзидов мозга. Сиаловые кислоты в ганг-лиозидах преимущественно связаны с тетрасахаридами. Одним из таких тетрасахаридов является В-галактопиранозил-(1—>-3) -B-D-(Г\1-ацетилгалактозаминил)-(1—»-4) - В - D - галактопиранозил - (1—»-4) -D-глюкопираноза:

сн2он

сн2он

о

он

сн2он

\Л~ °\г

NHAc

OH

CH2OH

Сиаловая кислота присоединяется к остаткам галактозы в положения 3 и 6.

ПОЛИСАХАРИДЫ

Полисахаридами называют высокомолекулярные углеводы, которые можно рассматривать как продукты поликонденсации моносахаридов или их производных [1, 37]. Мокосахаридные остатки в полисахаридах соединены друг с другом гликозидными связями.

Полисахариды широко распространены в природе и составляют преобладающую массу биополимеров на земле. Молекулы полисахаридов являются составными компонентами всех животных и растительных клеток, а также микроорганизмов. Растения содержат 80—90%

50

полисахаридов и служат основным источником их получения. Полисахариды разнообразны по своему строению и функциям.

Полисахариды, выполняющие опорную функцию, обеспечивают жесткость клеток или их агрегатов и отличаются стабильностью к кислотному и ферментативному гидролизу из-за наличия В-гликозидной связи. Примерами таких полисахаридов служат .целлюлоза — основной полисахарид растений и хитин — полисахарид защитных тканей насекомых и скелета членистоногих.

Внутриклеточные или соматические полисахариды являются энергетическим и структурным материалом .клетки. К ним относятся гликоген мышц и крахмал растений. Эти соединения имеют лабильную а-глико-зидную связь, легко разрывающуюся при ферментативном и кислотном гидролизе.

Защитную и имуниую роль выполняют полисахариды животных тканей (гепарин, гналуроновая кислота, хондроитинсульфаты). Они имеют более сложное строение по сравнению с полисахаридами бактериального и растительного происхождения. Характерным отличием этих соединений является наличие нескольких типов моносахаридных остатков и различных типов гликозидных связей.

Первые названия полисахаридов обычно были связаны с источником их выделения (крахмал, целлюлоза, амилоза, амилопектин, хитин, гепарин и др.). В настоящее время создается систематическая номенклатура полисахаридов. Название полисахарида составляется из названия моносахарида с заменой окончания «оза» окончанием «ан» (гликан) [49]. Таким образом, полимер, построенный из остатков D-глюкозы, называют D-глюканом, из D-маннозы — D-маннаном, а из D-галактозы и D-маннозы — О-галакто-О-манногликаном.

Полисахариды в соответствии с их химическим строением классифицируются на гомогликаны (гомополисахариды) и ¦гетерогликаны (гетерополисахариды). Гомогликаны дают при гидролизе только один моносахарид. К ним относятся крахмал, целлюлоза, хитин и другие. Гетерогликаны гидролизуются с образованием нескольких моносахаридных остатков (от двух до шести). Типичными представителями ге-терополисахаридов являются гемицеллюлоза, пектиновые вещества, камеди и слизи растений, полисахариды соединительной ткани.

Полисахариды обычно выделяют в виде твердых аморфных порошков. Они, как правило, растворимы в воде, хуже — в диметилформамиде и диметилсульфоксиде, практически нерастворимы в низших спиртах и неполярных органических растворителях. В растворах молекулы полисахаридов образуют беспорядочно свернутые рыхлые клубки, связывающие большое количество растворителя и легко взаимодействующие друг с другом, вследствие чего наблюдается повышенная вязкость растворов и склонность к образованию гелей. Для характеристики полисахаридов используют единственную физическую константу — удельное вращение.

Полисахариды обычно построены из остатков альдоз. Гликозидные связи образуются за счет гидроксила при Q одного моносахаридного остатка и любого другого гидроксила следующего моносахаридного остатка. Многие полисахариды имеют только один тип гликозидной связи и образуют длинные линейные цепи. Например, амилоза имеет только а-(1—»-4)-связи, а целлюлоза — В-(1—й) -связи. Если гликозидные связи различны, может возникнуть разветвленная цепь. Так, амилопектин, имеющий а-(1—>4)- и а-(1—Мэ) -связи, построен из раз-

ео

ветвленных цепей моносахаридов; конфигурация при Ci у большинства таких полисахаридных цепей одинакова. Разветвление цепи возможно и при наличии в молекуле полисахарида различных моносахаридных остатков. При этом в основной цепи обычно расположены гексозы и уроновые кислоты, а в боковых цепях — лентозы.

В молекуле полисахарида в конце цепи обычно находится восстанавливающий остаток сахара, однако в связи с небольшим удельным весом этого остатка по отношению ко всей молекуле восстанавливающие свойства проявляются полисахаридами очень слабо.

Отдельные представители полисахаридов

Крахмал. Крахмал является основным резервным углеводом растений и составляет от 30 до 60% сухой массы растительной ткани. Он состоит из двух гомополисахаридов: амилозы и амилопектина, построенных из глюкозы. Их соотношение колеблется в зависимости от источника выделения и составляет 1 :6 или 1 :3, в отдельных случаях 3:1. Крахмал некоторых растений не содержит амилозы.

Амилоза представляет собой неразветвленный полимер, построенный из остатков D-глюкозы, соединенных а-(1—»4)-гликозидными связями (мол. масса около 50 000, [а]д + 220°):

сн2он г сн2он п сн2он . СН2ОН

)—°ч }—<\ )—оч. У— оч

но ~

ОН L ОН Л« ОН . ОН

При ферментативном гидролизе амилозы в качестве конечного продукта образуется дисахарид мальтоза. Изучение пространственной структуры амилозы показало, что моносахарид-ные остатки находятся в жонформации 4Сь В растворе молекулы амилозы ориентируются в виде изогнутых нитей. Амилоза легко образует комплексы включения с различными соединениями (иод, спирт и др.) путем гидрофобного связывания. На свойстве амилозы образовывать комплексы основано разделение крахмала на составные части. Осаждение комплекса амилозы обычно проводят н-бутанолом, из раствора выделяют амилопектин. Содержание амилозы в крахмале составляет 20±5%.

Амилопектин имеет разветвленную структуру. Он также построен из остатков глюкозы. Линейные цепи амилопектина содержат а-(\—>-4)-гли1козидные связи, в местах разветвления 'находятся а-(1—>-6)-гликозидные связи ([а]г> + 150°):

СН2ОН

••—О О НО |

СН2ОН сн2 СН2ОН

..J^UJ^U^L..

он

он

он

61

Крахмал применяется в пищевой, текстильной и ряде других отраслей промышленности.

Гликоген. Гликоген (животный крахмал) представляет собой основную резервную форму углеводов животного организма [50]. Он присутствует в значительных количествах в организме взрослого человека, причем главными местами его локализации являются печень и мышечная ткань. Гликоген обнаруживает значительное структурное сходство с амилопектином. Он построен из остатков D-глюкозы, содержит а-(1—»4)- и а-(1—»-6)-гликозидные связи, но в отличие от амило-пектина обладает большей молекулярной массой, большей разветвлен-ностью цепей и более компактной «упаковкой» молекулы. Низкая вязкость растворов гликогена и его седиментационные свойства свидетельствуют о сферической форме молекул. Отмечается способность гликогена к комплекоообразованию с белками.

Для здорового организма характерно определенное соотношение свободного и связанного гликогена в клетках. Оно может быть нарушено при ряде заболезаиий. Например, при мышечной дистрофии при общем нормальном количестве гликогена наблюдается отсутствие связанного гликогена. При так называемой болезни Гирке происходит накопление

страница 7
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Химия биологически активных природных соединений" (6.60Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сколько стоит поставить спираль в москве
колесоотбойники
мебель для комнаты полки
http://taxiru.ru/zakon69-2/

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.11.2017)