химический каталог




Химия биологически активных природных соединений

Автор Н.А.Преображенский, Р.П.Евстигнеева

шественника АТФ. При этом не происходит промежуточного превращения химической энергии в какие-либо другие, нехимические формы энергии.

Механохимическая (конформационная) схема энергетического сопряжения предполагает использование химической энергии окисления сначала для совершения механической работы (например, создание напряженной конформации фермента, участвующего в переносе электронов), а затем использование этой энергии для синтеза высокоэнергетических соединений, в том числе и АТФ [14].

Хемиосмотическая (электрохимическая, электроосмотическая) гипотеза включает в качестве промежуточной стадии трансформацию энергии окисления в разность электрохимических потенциалов ионов водорода (Н+) на сопрягающей мембране.

Хемиосмотическая гипотеза энергетического сопряжения в живой клетке получила в последнее время много экспериментальных подтверждений. Эта гипотеза, которую многие специалисты называют уже теорией, не отрицает существования предшественника АТФ в системе окислительного фосфорилирования, но свойство унифицированной формы энер-. гии относит к трансмембранному электрохимическому потенциалу ионов водорода Н+ (Дцн+). Таким образом, клетка имеет две формы унифицированной энергии — химическую в форме АТФ и энергию в форме мембранного потенциала. Через мембранный потенциал энергия окисления трансформируется затем в химическую работу (синтез АТФ, обратный перенос электронов в других местах энергетического сопряжения), в осмотическую работу (транспорт ионов против градиента через мембрану), в тепло. Главная же функция мембранного потенциала — сопряжение процессов окисления и фосфорилирования.

В выполнении всех функций по аккумуляции и трансформации энергии важную роль играют мембранные органеллы клетки [3, 8, 14].

ПРИНЦИПЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ В ПРИЛОЖЕНИИ К БИОЛОГИЧЕСКИМ СИСТЕМАМ

Клетка представляет собой открытую систему и обменивается с внешней средой. При анализе энергетических процессов рассматривают начальные и конечные (возникшие после установления равновесия) состояния системы и окружающей среды. Количество энергии, соответствующее каждому из указанных состояний системы и зависящее от ряда параметров (температура, давление, объем и т. д.), может быть выражено уравнением состояния. Равновесие определяется как состояние, при котором не происходит суммарных изменений химических и физических характе-

409

ристик системы (температура, давление, концентрации составных частей постоянны). Система в состоянии равновесия не может совершать работу, ибо самопроизвольно она не может вернуться в исходное состояние, так как этот процесс потребовал бы изменения энтропии. Живая клетка никогда не достигает состояния равновесия, в каждый момент времени она находится в стационарном состоянии. Таким образом, стационарное состояние, в котором существуют все живые организмы, представляет собой наиболее упорядоченное состояние открытой системы, имеющее минимальную скорость возрастания энтропии. Процессы, протекающие без изменения энтропии, называют обратимыми, а процессы, при которых происходит возрастание энтропии, — необратимыми.

Руководствуясь правилами термодинамики, можно сделать анализ энергетических изменений системы, что дает возможность составить энергетический баланс. Изменение энтропии в процессах химических реакций довольно сложно измерить и вычислить, но его можно количественно связать с изменением общей энергии системы через третью функцию— свободную энергию (AG) с помощью уравнения, объединяющего оба закона термодинамики [8, 32]. Под свободной энергией понимают полезную форму энергии, утилизируемую клеткой, или энергию, способную преобразовываться в работу при постоянных температуре и давлении. При рассмотрении химических процессов свободную энергию представляют как химическую энергию, обеспечивающую протекание химической реакции [3, 7, 13, 15]. Поскольку изменение свободной энергии химической реакции может быть довольно легко измерено, можно составить уравнение изменения свободной энергии при постоянных температуре и давлении

AG = АН — TAS

где АН — изменение энтальпии (теплосодержания) [3, 4], Т — абсолютная температура, AS— изменение энтропии. Изменение энтальпии АН определяется из уравнения

АН = АЕ + APV

где АЕ — изменение общей энергии системы, Р — давление, V — объем. Учитывая тот факт, что в биологических системах химические реакции протекают в разбавленных водных растворах, где температура, давление и объем остаются постоянными, APV практически равен нулю, а следовательно, величину АН можно считать численно равной АЕ, т. е. изменению общей энергии системы:

AG = AE — TAS или АЕ = AG + TAS

Это означает, что изменение общей энергии системы АЕ (при постоянных температуре и давлении) численно равно теплосодержанию (или тепловому эффекту реакции) или равно сумме AG и TAS. Отсюда следует, что изменение свободной энергии AG можно определить как часть общей энергии, которая может быть использована для выполнения любой работы системой, стремящейся к равновесию при постоянных температуре и давлении. Состоянию равновесия соответствует минимальное значение свободной энергии (но максимальное значение энтропии!). Если система претерпевает изменения, ведущие к установлению равновесия, то постоянной остается только общая энергия системы и окружающей среды. Энергия же самой системы может либо оставаться неиз-

410

менной, либо увеличиваться или уменьшаться. Это значит, что энтропия системы может увеличиваться, оставаться постоянной, и даже уменьшаться, но, согласно второму закону термодинамики, общая энтропия системы будет увеличиваться за счет соответствующих изменений энтропии окружающей среды. Сложность в определении изменения энтропии системы и окружающей среды делает целесообразным для предсказания направления химического процесса измерение изменения свободной энергии, которое при постоянных температуре и давлении служит характеристикой самой системы. Свободная энергия системы всегда уменьшается, никогда не возрастает и при равновесии равна минимальному значению [3, 13].

Изменение свободной энергии (AG) химической реакции определяется по уравнению, которое можно написать, исходя из закона химического равновесия для любой реакции

аА + ЬВ <—*- сС + dD

где а, Ь, с, d — число участвующих в реакции молекул А, В, С, D соответственно. Отсюда изменение свободной энергии равно

[с]с [D]d

AG = AG0 + RT In ' „' „

где [А], [В], [С], [D]—мольные концентрации реагирующих веществ А, В, С, D; R — газовая постоянная, Т — абсолютная температура и AG0— изменение стандартной свободной энергии. Для реакции в состоянии равновесия независимо от исходных концентраций веществ А, В, С, D свободная энергия минимальна и далее не меняется, т. е. AG=0. Подставляя это значение, а также величину константы равновесия реакции

_ [С]с[Ща [А]° [В]"

в уравнение свободной энергии, получаем

AG" + RT In Кр = 0. или AG0 = —RT In Кр

Следовательно, изменение стандартной свободной энергии является специфической термодинамической константой, характеризующей данную реакцию. Ее можно вычислить, если известно значение константы равновесия этой реакции при постоянной температуре. Изменение стандартной свободной энергии можно выразить и как разность между стандартной свободной энергией исходных и конечных веществ:

ДО» = (cG° + dG° ) - (aGA 4- bG%)

Зная значение стандартной свободной энергии образования многих соединений, можно определить изменение стандартной свободной энергии химических реакций, в которых они участвуют.

Необходимо отметить, что между изменением свободной энергии (AG) и изменением стандартной свободной энергии (AG0) имеется существенное различие. Анализируя уравнения, рассмотренные ранее, можно видеть, что AG зависит от концентрации исходных и конечных веществ реакции, в то время как AG0 для каждой определенной реакции при данной температуре является величиной постоянной. Значения величин AG и AG0 численно равны только в том случае, если концентрация исходных и конечных веществ реакции составляет 1,0 М. Возможность протекания

411

химической реакции в данном направлении при данных концентрациях определяется только значением AG (оно должно быть отрицательным). Имеются реакции, для которых AG0 — величина положительная, но если начальные концентрации исходных веществ таковы, что AG имеет отрицательный знак, то данная реакция будет протекать.

Значение AG0 можно рассчитать, зная константу равновесия /(р (ее можно определить аналитическими измерениями). Для любой химической реакции, если /СР=1, то AG°=0, т. е. свободная энергия системы не изменяется. Если /Ср>1, то AG0 оказывается величиной отрицательной. В случае /Ср<1 величина AG0 будет положительной. Эти значения справедливы при условии, что концентрация реагирующих компонентов реакции равна 1,0 М. Химические реакции, для которых AG0 — величина отрицательная, протекают самопроизвольно (концентрации компонентов реакции 1,0 М) и называются экзергоническими.

Необходимо также отметить, что в отличие от физической химии, где стандартному состоянию соответствует рН 0, в биологической энергетике в качестве стандартного принимается состояние при рН 7. При этом изменение стандартной свободной энергии обозначается AG0'.

Изменения стандартной свободной энергии химических реакций обладают свойством аддитивности, что очень важно для реакций, AG0' которых имеет большую величину, измерение которой трудно произвести с достаточной точностью. Так, пользуясь аддитивностью величин AG0' для последовательных реакций, можно рассчитать изменение стандартной свободной энергии гидролиза АТФ, равное —30,5 кДж/моль (—7,3 ккал/моль) (рН 7,0; 37 °С; в присутствии избытка ионов Mg2+), представив реакцию гидролиза в две стадии. Сначала рассчитывают изменение стандартной свободной энергии реакции АТФ с глюкозой, определив предварительно ее константу равновесия (/Ср=661):

гексокиназа

АТФ + Глюкоза -*• АДФ -f- Глюкозо-6-фосфат

AG0'= —16,7 кДж/моль (—4,00 ккал/моль)

Затем определяют константу равновесия (/Ср =171) и изменение стандартной свободной энергии для реакции гидролиза глюкозо-6-фосфата:

фосфатаза

Глюкозо-6-фосфат -f- НОН -*• Глюкоза + Фн

AG0' = —13,8 кДж/моль (—3,30 ккал/моль)

Далее суммируют эти реакции

АТФ + НОН->- АДФ + Ф„

и определяют изменение стандартной свободной энергии (AG0') реакции гидролиза АТФ:

ДО°ТФ = AG0' + AG0' = -16,7 + -13,8 = = —30,5 кДж/моль (—7,3 ккал/моль)

Для отщепления концевой фосфатной группы АДФ при рН 7 изменение стандартной свободной энергии равно —30,5 кДж/моль. Реакция гидролиза фосфатной группы АМФ характеризуется низким значением AG ', равным —14,2 кДж/моль (—3,4 ккал/моль).

В физиологических условиях живой клетки самопроизвольно (при ферментативном катализе) могут протекать только катаболитические ре-

412

акции, характеризующиеся отрицательным значением AG. Однако в клетках имеют место многие процессы, для которых AG>0, например синтез каталитических и структурных белков из аминокислот, синтез полисахаридов из простых углеводов и т. д. Эти реакции требуют притока энергии. В мягких условиях биологических систем, где наиболее мощные источники энергии (повышение температуры, сильное изменение рН среды) абсолютно исключены, энергетические процессы, связанные с анаболитическими превращениями, протекают только за счет сопряжения с экзергоническими процессами. Термодинамическое требование для такого рода сопряжений заключается в том, что в процессе экзергони-ческой реакции должно освобождаться значительно больше энергии, чем это требуется для сопряженной с ней эндергонической реакции, и суммарное превращение должно быть экзергоническим. Это может выполняться в том случае, если энергия передается от одного соединения к другому посредством общего для обеих реакций химического соединения. Следовательно, сопряжение процессов делает термодинамически выгодным анаболитические процессы в том случае, если в одно из реагирующих веществ введена такая дополнительная группа, с помощью которой образуется соединение с более высокой свободной энергией.

Если приобретенная таким образом энергия достаточна для того, чтобы изменение свободной энергии последующей реакции, в которой может освободиться эта же группа, стало отрицательным, то суммарное превращение будет термодинамически возможным, а при наличии определенного фермента может протекать самопроизвольно.

В живых системах в процессе эволюции произошел отбор присоединяющихся группировок, обеспечивающих возможность протекания реакций анаболитического типа. В качестве такой группы функционирует фосфорильный остаток Р03Н2 [15].

ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Соединения, у которых изменение стандартной свободной энергии гидролиза (AG0') ниже, чем у АТФ (AG°'=—30,5 кДж/моль), часто относят к «высокоэнергетическим» соединениям. Соединения с более высоким значением AG0' реакции их гидролиза, чем для АТФ, называют «низкоэнер-гетнческими».

АТФ в термодинамической шкале изменений стандартной свободной энергии (AG0') гидролиза фосфатов [3] занимает промежуточное положение. Наибольший интерес с энергетической точки зрения представляют высокоэнергетические соединения, выступающие как переносчики энергии в живых системах.

Класс богатых энергией соединений весьма обширен; в него входят фосфаты, тиоэфиры, ониевые соединения, имидазолы, основные представители которых приведены в табл. 21 [1, 7, 15—17].

Центральное место среди богатых энергией соединений занимают фосфаты: нуклеозидполифосфаты (пирофосфаты), амидинфосфаты, ацил-фосфаты и енолфосфаты.

Все фосфаты, имеющие большее отрицательное значение стандартной свободной энергии гидролиза, чем АТФ, подразделяют на два класса: первые играют роль «аккумуляторов» энергии, сохраняя ее в форме энергии фосфатных связей, вторые образуются в процессе ферментативных реакций катаболизма. К первому классу относят нуклеозидполифос-

3

Таблица 21. Высокоэнергетические соединения

Общая формула Отдельные представители

название заместители

Пирофосфаты

о о АТФ, АДФ Аденозил

II II ГТФ, ГДФ Гуанозил

RO—Р—0~Р—ОН ЦТФ, ЦДФ Цитозил

1 1 УТФ, УДФ Уридил

ОН он Амидинфосфаты (фосфогены)

О

N—С— NH~P—ОН

NH

ОН

О II

R— С— 0~Р— ОН II I

О он

ROOSR'

О II

R— 0~Р— ОН I

ОН

RCH.

-VR'

1 s\r"

N-Фосфокреатин N-Фосфоаргинин

Ацилфосфаты

1,3-Дифосфоглицериновая кислота

Ацетилфосфат

Тиоэфиры Ацетил-КоА Енолфосфаты

2-Фосфоенолпировино-градная кислота

Сульфониевые соединения «Активный метионин»

R=CH2COOH, R'=CH3

R=H2NCH(CH2)4, R'=H I

СООН

-CHCH2OP(OH)2

он о -сн.

СН3, КоА

-с=сн2 I

СООН

R=Aдeнoзил, R'=(CH2)2CHCOOH, R"=CH3 I

NH2

Четвертичные аммониевые соединения

R3N-CH2R'

Холин

Ацетилхолин

R=CH3, R'=CH2OH R=CH3, R'=CH,OCOCH3

Гетероциклические ониевые соединения

RCH2-N-

-СН»

S СН2СН2ОН

CONH,

+NR

Тиамин

N-Метилникотинамид

НАД НАДФ

Ш2

не А)7 сн3

Адениндииуклеотид Адениндинуклеотидфосфат

414

фаты, в том числе аденозинтрифосфат (АТФ) и аденозиндифосфат (АДФ), а также пирофосфаты других нуклеозидов (см

страница 60
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Химия биологически активных природных соединений" (6.60Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы по администрированию по сайту
что изучают на курсах кадровый делопроизводитель
поздравительные открытки купить оптом
обучение массажа в москве свао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)