химический каталог




Химия биологически активных природных соединений

Автор Н.А.Преображенский, Р.П.Евстигнеева

ервоначально теряет одну ацетоксигруппу, давая фрагмент с т/е 331. Такая

115

ss

73

I'..... I"l 'bill ¦

ЮЗ

г

157

| I ilnlii

200.

211

JJi—ilj_11 l nil L_

X10

Zh2 /

331

317 I 347 i_b_ill i 11

m/e

Рис. 5. Масс-спектр пентаацетата a-D-глюкозы.

селективная фрагментация использована для анализа небольших олигосахаридов [30].

Дисперсия оптического вращения и круговой дихроизм. Методы дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД) не нашли широкого применения в химии углеводов 'Вследствие того, что наиболее информативная область этих спектров (190—210 нм) часто недоступна для измерений по техническим причинам. В некоторых случаях в этих спектрах при наличии замещающих групп удается наблюдать различия для конфигурационных изомеров и конформеров. Спектры ДОВ отличаются для а- и р-аномеров и для Сахаров, имеющих различные конфигурации при других атомах углерода.

Метод ДОВ применен для изучения конформации моносахаридов в •группоспецифических веществах крови [31] и олигосахаридах молока.

3?

Рентгеноструктурный анализ. Наиболее полная информация о структуре соединения получается с помощью рентгеноструктурного анализа, однако примеры определения структуры моносахаридов этим методом немногочисленны. Определенные трудности представляет получение кристаллических образцов моносахаридов с .неорганическими солями.

Структура комплекса р-О-маннофураноза-СаСЬ^НгО, полученная в результате рентгеноструктурного анализа [32], приведена ниже:

Видно, что фуранозный цикл имеет конформацию конверта с выступающим из плоскости С2 (на 0,05 нм) (.конформация Е2), при Ci — Р-конфигурация, расположение гидроксильных групп при Сь С2 и Сз соответствует а, е, а. Ион кальция находится между двумя молекулами сахара и координируется с Оь 02 и 03 одной молекулы и 04 и О5 другой молекулы, а также с тремя молекулами воды. Таким образом, каждый ион кальция координируется с восемью атомами кислорода.

Хроматография моносахаридов. Для обнаружения, разделения и Идентификации углеводов применяют различные хроматографические методы. В предыдущие годы чаще других использовали метод бумажной хроматографии. В процессе хроматографирования происходит распределение вещества между стационарной жидкой фазой (вода на бумаге) и подвижной органической фазой. Значение Rf*- зависит от растворимости в подвижной органической фазе моносахарида в стабильной конформации, что, в свою очередь, определяется степенью гидратации гидроксильных групп. Известно, что экваториальные гидроксильные группы гидратируются легче, чем аксиальные, которые пространственно более затруднены. Вследствие этого увеличение числа экваториальных групп уменьшает растворимость вещества в органиче-

>г* Rf -чотношение расстояния, пройденного веществом, к расстоянию, пройденному растворителем на хроматограмме. В стандартных условиях эта величина постоянна.

5,

38

окой фазе и понижает Rf, в то Еремя как увеличение числа аксиальных гидроксильных групп увеличивает растворимость в органическом растворителе и соответственно повышает Rf. Данные Rf некоторых моносахаридов в системе этилацетат — пиридин — вода (2:1:2) приведены ниже [23]:

Число и положение Kt

аксиальных гидр-

оксильных групп*

1 [С3 (С2 или Q)] 0,33

1 (Q) 0,24

P-D-Галактоза....... 1 (С4) 0,175

0 0,135

Метил-О-галактопиранозид . 1 (С) 0,34

Метил-Оталакгофуранозид . 1 (С.) 0,47

* Гидроксильные группы при Ci не учитываются.

Подвижность уменьшается с увеличением молекулярной массы и' увеличивается с отщеплением или замещением гидроксильных групп.

Разделительная способность бумажной хроматографии возрастает при использовании веществ, образующих комплексы с моносахаридами (борная и фенилборная кислоты).

Обнаружение вещества на хроматограмме проводится обычно нитратом серебра и щелочью (0,1 н. AgN03 в 5 н. водном NH4OH, 100— 105 СС). Применение специфических реагентов для обнаружения вещества на хроматограмме дает дополнительную информацию о его структуре [33]. Например, восстанавливающие моносахариды обнаруживаются 3,4-динитробензойной кислотой, анилином или трифенилтетр-азолийхлоридом, а невосстанавливающие — периодат-купратом калия. Гликольная группировка определяется при действии периодатов и тетраацетата свинца.

В последние годы широко используется тонкослойная хроматография (ТСХ) [34] на пластинках с целлюлозой или силикагелем. Основными ее преимуществами являются быстрота анализа и возможность выделения чистых веществ в препаративных количествах. Использование двухмерной хроматографии позволяет увеличить разделительную способность и, таким образом, анализировать сложные смеси моносахаридов.

Для выделения и очистки моносахаридов широко используется хроматография на колонках с целлюлозой, углем, силикагелем, окисью алюминия и различными ионообменными смолами. Применение того или иного адсорбента определяется свойствами разделяемых моносахаридов.

Для анализа моносахаридов используют также газо-жидкостную ' хроматографию [35]. В этом случае моносахариды предварительно превращают в триметилсилильные или метиловые эфиры или ацетаты и трифторацетаты. Необходимо, однако, отметить, что при получении триметилоилильных производных возможна мутаротация, вследствие чего число пиков на хроматограмме увеличивается.

Очень удобен для анализа моносахаридов метод ГЖХ в сочетании с масс-спектрометрией.

Электрофорез на бумаге. Этот метод позволяет разделять моносахариды, которые не удается разделить на бумажной хроматограмме, например а- и (З-глюкопиранозиды. При разделении нейтральных моносахаридов часто используют их способность образовывать комплек-

39

сы с борной кислотой, ее солями и производными и другими неорганическими ионами. На разделительную способность в этом методе существенно влияет рН раствора.

Типичные представители моносахаридов, входящих в состав полисахаридов и углевод-белковых комплексов

Моносахариды представлены в структуре полисахаридов и углевод-белковых комплексов альдогексозами, дезоксисахарами, аминосахара-ми, уроновыми и сиаловыми кислотами.

Альдозы. Наиболее важными представителями альдоз являются альдогексозы /)-глюкоза, /)-галактоза и D-манноза (табл. 3).

D-Глюкоза имеет исключительное значение для жизнедеятельности животных и растительных организмов. Она служит основным энергетическим материалом для живой клетки. /)-Глюкоза широко распространена в природе как в свободном, так и в связанном состоянии. Она входит в состав олигосахаридов, полисахаридов и углевод-белковых комплексов.

Вторым по распространенности в природе моносахаридом является галактоза. /)-Галактоза в свободном состоянии почти не встречается, лишь в незначительной концентрации присутствует в крови и моче, но широко представлена в структуре олигосахаридов, полисахаридов и углевод-белковых комплексов. В некоторых полисахаридах обнаружена L-галактоза (галактан улитки, агар-агар водорослей).

/)-Манноза входит главным образом в структуру полисахаридов и гликопротеидов.

В клетках растений часто встречается /)-ксилоза — представитель альдопентоз. Основным источником D-ксилозы служит гидролизат древесины. В растительных полисахаридах находится также L-араби-ноза, для которой характерна фуранозная форма.

Дезоксисахара. Моносахариды, в которых одна или несколько гидроксильных групп замещены атомами водорода, называются дезоксисахарами. Наиболее важным представителем этой группы моносахаридов являтся фукоза (6-дезокеигалактоза).

В природных олигосахаридах, полисахаридах и углевод-белковых комплексах обычно присутствует L-фукоза, в бактериальных полисахаридах и гликопротеидах — L-рамноза (6-дезокеи-?-манноза).

Аминосахара. В углевод-белковых комплексах наиболее часто содержатся 2-амино-2-дезоксисахара и их ацетильные производные. Аминосахара наряду с обычными свойствами моносахаридов проявляют особенности в поведении, которые обусловлены присутствием аминогруппы, — обладают основными свойствами, легко образуют соли с кислотами. Аминогруппа Сахаров легко алкилируется и ацилируется и взаимодействует с альдегидами с образованием шиффовых оснований. Для получения гликозидов аминосахаров требуется предварительная защита аминогруппы, например с помощью ацетилирования. Гликозиды аминосахаров в отличие от обычных гликозидов более стабильны в условиях кислотного гидролиза. Аминосахара могут претерпевать перегруппировку Лобри де Брюина — Альберда ван Экенштейна. а-Аминогликольная группировка в аминосахарах окисляется йодной кислотой аналогично а-гликольной группировке в альдозах, но устойчива в 'Случае замещенной аминогруппы.

40

Уроновые кислоты. В природе широко распространены уроновые кислоты, возникающие в результате окисления первичной гидроксильной группы моносахаридов. Наличие в уроновых кислотах карбоксильной группы определяет их кислотные. свойства. Они отличаются от Сахаров других типов по электрофоретической подвижности и хромато-прафичеоким свойствам.

Наиболее важными представителями уроновых кислот являются D-глюкуроновая, /)-галактуроновая и /)-маннуроновая кислоты.

Уроновые кислоты в присутствии щелочи легко претерпевают перегруппировку Лобри де Брюина — Альберда ван Экенштейна, а также эпимерйзацию по С5. Под действием сильных кислот происходит декарбоксилирование уроновых кислот с образованием фурфурола, редук-тивовой кислоты и 5-.формил-2-фуран.карбоновой кислоты: СООН

HQ/I—oN

он )\ н,он

он

о он

-со»

О~сно + чЛ-°н + ноос-^О-о о

СНО

о

фурфурол

редуктиновая кислота

5-формил- 2-фуран-карбоновая кислота

Сиаловые кислоты. Особое место в группе моносахаридов занимает нейраминовая кислота и ее производные — сиаловые кислоты. В связанном состоянии они находятся во всех тканях животного организма, а в свободном состоянии обнаружены в спинномозговой жидкости и слизистой желудка.

Сиаловые кислоты представляют собой бесцветные кристаллические вещества, не имеющие резкой температуры плавления (разлагаются при 130—200 °С). Они хорошо растворимы в воде и нерастворимы в неполяриых растворителях. Почти все сиаловые кислоты левовращающие, [а] д —32° (НгО). В водных растворах не удается наблюдать

мутаротации, но она отчетливо проявляется в растворах диметилсульфоксида: —115° (7 мин)—.—37° (23 мин)—>-24°.

Термин сиаловые кислоты является групповым названием различных N- и N.O-ацилированных (или О-метилированных) производных нейраминовой кислоты или 2-кето-3,5-дидезокси-5-амино-/)-глыц?-/ю-Ь-гала/сго-нононовой кислоты. Последняя может существовать в ациклической или циклической форме с предпочтительной конформа-цией кресла:

СН2ОН

"СООН ^

*<рн2

4

HgN—J-НО

-ОН

—он

--он о. с

он

он

нон2с-/—- он

H2N

СООН

НО H2N

СООН

--ОН --ОН

| »СН2ОН нейраминовая кислота

41

Таблица 3. Структура и физико-химические свойства некоторых моносахаридов

Моносахарид Сокращенное название Формула Предпочтительная Т. пл., °С [а]д(НаО) Нахождение в природе

конформация

Альдогексозы

D-Глюкоза

я-

Р-

D-Glc

сн2он

А-О

D-Галактоза а-Р-

D-Gal

KSh>.oh ног—

он

СН2ОН

НОк^>н,

ОН

ОН

D-Манноза ос-Р-

D-Man

НО

он но 2 н,он

4С, 146—147 + 113—+52,7

(моно-

гидрат)

83 + 102—+47,8

148—150 + 18,7—+52,7

165-167 + 150—+80,2

167 +52-+80.2

133 + 34—+14,2

132 -17—+14,2

Целлюлоза, крахмал, гликоген, декстран, лактоза

Гликопротеины плазмы крови, эритроцитов, желудочного сока, мочи, олчгосахаоилы молока, гликолипиды, ганглиозиды

Маннаны, галактоманнаньг, г ли копротеины плазмы крови, гли-колипиды

О Ксилоза, а-

L-Арабинозз а-Р-

Альдопентозы

DXyl

L-Ara

ОН HO J-О

ОН

ОН

ОН

4<~

145

160

+93,6—+18,8

+ 190,6— +104,5 + 77

Дезоксисахара

?.-Фукоза L-Fuc i/CHo \, К HoylH.OH но 1 1 ОН , 1С« 145 (140-141)

L-Рамноэа о-Р- L-Rha I^CHsNh.OH НО ОН •С, 93-94 124

-124,1—76,4 (-75,02)

+ 9,1 + 38,4—+8,9

Ксиланы, арабоксиланы

Арабаны, бактериальные полисахариды

Олчгосахариды молока, группо-специфические вещества крови, полисахариды водорослей и бактерий

Полисахариды и гликопротеины бактерий

Продолжение

Моносахарид Сокращенное название Формула Предпочтительная Т. пл., °с [а]л(НаО) Нахождение в природе

конформация

Аминосахара

D-Глкжозамин «- Р- D-GlcN СН2ОН - |<^шГ" р н,он NH2 - 4Сг 88 120 + 100—+47,5 + 14—+47,6 Олчгосахарилы молока, хитин насекомых, полисахариды соединительной ткани, группоспеци-фические вещества крови, гликопротеины плазмы крови

D-Галактозамии ос- Р- D-GalN СН2ОН НО J-О к^)н J>lH,OH NfH2 178-180 + 135—+93 Хондроитинсульфат, гликопротеины плазмы крови

D-Маинозамин D-ManN сн2он |<^Н H2N^)l н,он 178—180 -3 Сиаловые кислоты гликопротеинов

D-Талозамнн

СН2ОН

ОН Н2Ыу^н»0Н

151-153

+3—5,7

Хондроитинсерные кислоты

Уроновые кислоты

D-I люкуроновая

D-Галактуроновая ос-Р-

L-Идуроновая

D-GlcA

D-GalA

СООН J-OL

нКон>н,он

ОН

Н,ОН

ОН

•Pi 153 + 11,7-*+36,3 Полисахариды соедини гельной

ткани, глюкурониды

Полисахариды и пектины расте-

159 +97—+50,9 ний

166 +2,7—+55,6

131-132 +37—+33 [З-Гепарин, хондроитинсуль'ат В

Полифункционалыность этих соединений позволяет отнести их в равной степени к кетозам, аминоеахарам, дезокоисахарам и аминокислотам. Сиаловые кислоты проявляют свойства сильных кислот и подобно другим а-кетокислотам характеризуются низкими значениями рКа (2,6—2,8). Они вносят существенный вклад в поверхностный заряд молекул гликопротеинов и определяют их поведение при электрофорезе, ионообменной хроматографии, устойчивость к действию протеолитических ферментов, иммунохимические свойства.

Кетозидная связь оиаловых кислот легко подвергается гидролитическому расщеплению, что обусловливается влиянием карбоксильной группы. Под действием кислот и оснований сиаловые кислоты разлагаются. При длительном воздействии кислот они образуют гумины. Сиаловые кислоты склонны к внутримолекулярным конденсациям:

СООН

I

СО

но< : л—k nh9 JLH

НгО(Н+) V"2

—-5—^- I ->-НООС—(s. У—(СНОН)з—CHgOH-

СНОН n

С X-к N

НО

НО-4-

HO-j- CHNH2 (СНОН)3

сн*он ^Н2ОН

ноос—(снон)3— СН2ОН-»- НООС—^3

NH NH

При перйодатном окислении N-ацетилнейраминовой кислоты образуется муравьиная кислота (1 моль) и формальдегид (1 моль), что соответствует пиранозной форме этого моносахарида.

Ферментативный синтез N-ацетилнейраминовой кислоты достигается альдольной конденсацией пировиноградной кислоты и И-ацетил-й-маннозамина с помощью фермента из Clostridium perfringens (альдо-лаза N-ацетилнейраминовой кислоты).

Для определения оиаловых кислот используется ряд реакций. Одной из специфических реакций является прямая реакция Эрлиха. При нагревании сиаловой кислоты (100°С) в 1 н. соляной кислоте в присутствии и-диметиламинобензальдегида появляется пурпурная окраска, обусловленная, по-видимому, образованием пирролкарбоновой к

страница 5
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Химия биологически активных природных соединений" (6.60Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аскона кровать марта с подъемным механизмом отзывы
гироскутер в сокольниках
пленка на номера от камер купить
сетка для ограждения строительных лесов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.04.2017)