химический каталог




Химия биологически активных природных соединений

Автор Н.А.Преображенский, Р.П.Евстигнеева

»- 1 снон 1 /СНз хон снон | /СН2ОН 1 хон +1 сн2 снон 1 сн2 +1 снон

1 ' снон 1 снон 1 снон 1 снон

сн2он 1 сн2он 1 сн2он „ 1 СН2ОН

сахариновая нчосяхариновая метасаха-(2-метилаЛь- (2-окснметил- риноная домовая) 3-дечоксччль- (3-дечоксиалfa-кислота донпцая) доновая) кислота кислота

Физические свойства моносахаридов

Моносахариды — бесцветные 'вещества, хорошо растворимые в воде, менее растворимые в спиртах, пиридине, уксусной кислоте. Многие из моносахаридов выделены в кристаллическом состоянии, однако процесс кристаллизации требует соблюдения определенных предосторожностей [21].

Оптическое вращение. Оптическое вращение в ряду углеводов не только дает необходимую информацию об оптической чистоте соединений, но позволяет иногда судить об их конфигурации и конформации.

Молекулярное вращение определяется по формуле

[М] = (Л4[а])/100

где [а] — удельное вращение, М — молекулярная масса. Удельное вращение вычисляют по формуле

[а] = 100а/(/с)

где а — наблюдаемый угол вращения, / — длина трубки (в дм), с — концентрация (в г/100 мл).

Удельное вращение зависит от длины волны света, температуры, характера растворителя и концентрации вещества. Обычно определение удельного вращения проводят при длине волны света 589 нм (натриевая лампа). Измеренное таким образом удельное вращение обозначается [cx]d (температура указывается индексом сверху), в скобках приводятся концентрация и растворитель, например [а]с+95° (с 1 в СНСЬ).

а-Аномеры по. сравнению с р-аномерами обладают более сильным положительным вращением:

[M]D

а-аномер р-аномер

Метил-О-маннопиранозид..... +154 —135

Метил D глюкопиранозид..... +309 —66

Метил-?>-галактопиранозид .... +380 0

Исходя из «принципа оптической суперпозиции», сформулированного Вант-Гоффом и заключающегося в том, что молекулярное вращение вещества равно алгебраической сумме вращений всех его асимметрических атомов, Хадсон установил несколько правил в ряду углеводов (правила изоротации), отражающих корреляцию оптического вращения со структурой.

Согласно Хадсону, числовое значение молекулярного вращения циклической формы гексопираноз можно представить как сумму двух компонент: А — вклад аномерною центра с заместителями, В — вклад всей остальной части молекулы:

[М]а=?+А

[М]а=я-А

30

Разность числовых значений молекулярного вращения двух ано-меров является величиной постоянной (2Л), определяющейся характером заместителей при аномерном центре и не зависящей от конфигурации (в некоторых случаях и от заместителей) при остальных хи-р-альных центрах

а сумма числовых значений молекулярного вращения двух аномеров для различных производных одной и той же альдозы не зависит от природы заместителей при аномерном центре и является константой (26):

[М]а + [М]р = В + Л + В-А = 2В

Экспериментальные данные достаточно хорошо согласуются с правилами Хадсона. Некоторые отклонения могут быть объяснены влиянием конформации моносахарида, в которой отчетливо проявляется различие между аксиальным и экваториальным гидроксилами при С2.

На основании второго правила изоротации можно делать выводы о размере цикла, так как константа 2В для пиранозной и фуранозной форм различна. Так, в случае глюкозы значение молекулярного вращения в растворах соответствует константе 2В пиранозной формы. (Наличие пиранозной формы в растворах глюкозы подтверждается и другими данными.)

Второе правило изоротации .может нарушаться при наличии непредельных, ароматических или сильно поляризующихся заместителей при аномерном центре.

Ряд других правил Хадсона (лактонное, амидное, фенилгидразид-ное и бензимидазольяое) имеют более ограниченное применение и здесь не будут рассмотрены.

Спектры моносахаридов и их производных. При установлении структуры моносахаридов и их производных широко привлекаются спектральные данные. Наиболее информативными для данного класса соединений являются инфракрасные спектры, спектры ядерного магнитного резонанса и масс-спектры. Электронные спектры имеют подчиненное значение и могут быть получены только для производных моносахаридов, содержащих хромофорные группы.

ИК-Спектры. В случае моносахаридов и их производных ИК-спект-ры используются для подтверждения присутствия функциональных групп (гидроксильных и карбонильных), установления размера кольца, конформации, стереохимии аномерного центра и идентификации с заведомым образцам.

ИК-Спектры свободных моносахаридов обычно снимают в таблетках с бромистым калием или в вазелиновом масле. Изучение ИК-спек-тров моносахаридов в растворах ограничено вследствие плохой растворимости моносахаридов в традиционных для ИК-спектроскопии растворителях (СС14, СНС13 и др.), а применение водных растворов связано с использованием специальной техники. Производные моносахаридов, способные растворяться в вышеуказанных растворителях, исследуются также в растворах. В этом случае полученная информация значительно полнее, особенно ценны данные о наличии и характере во-

31

дородных связей. Наиболее характерные моносахаридов приведены ниже:

частоты ИК-спектров

Гидроксильная группа ......

свободная .........

участвующая в образовании водородной связи .......

Карбонильная группа ......

Пиранозное колчю

антисимметричные колебания . симметричные колебания . . . Фуранозное кольцо

колебания кольца ......

деформационные колебания

С—Н-связи........

С—Н-связь при аномерном центре

экваториальная .......

аксиальная .........

С—О-снязь у аномерного центра в ацетатах моносахаридов

экваториальная .......

аксиальная .........

Идентификация с имеющимся образцом .............

Характеристически* частоты, см—1

3650—3500 3650—3630

3600—3500 1850—1550

917+13 770+14

924+13

799+17

844+8 891+7

1128 1160

4000—650 1250—650 (область отпечатков пальцев)

Типичный ИК-спектр моносахаридов [22] приведен на рис. 1. Данные ИК-спектров достаточно широко применяются при исследовании структуры моносахаридов, но они не всегда надежны. Поэто-

5000 iBDD 3000 Z50D г0001В001В00 МО 1Z00

700)iiiiii | in ни ii им j i н

80 -

WOO SSD SOD Й50 810 750 700 erf *

% BO I ,

<§~ 20

l I l i II ll—iilljlllnnnl ill I—I I JI M M III IJ M I III J JI I г I I I i I M I I I I I I I I I

N-H

14 нм

Рис. 1. ИК-Спектр К-ацетил-2,3,4-три-0-ацетил-Р-С-ксилопираноз'иламина (в таблетках с КС1).

му их следует подкреплять данными других физико-химических методов.

ЯМР-Спектры. ЯМР-Спектроскопия является наиболее эффективным методом при изучении структуры моносахаридов. Впервые этот метод был применен Лемье в 1957 г. для определения структуры аце-тилированных моносахаридов. К настоящему времени наиболее детально исследованы спектры протонного магнитного резонанса (ПМР), в последние годы начали изучаться ЯМР-спектры на ядрах 13С (СМ Р-спектры).

Для ЯМР-спектроскопии используют различные растворители (ССЦ, CDC13, CD3OD, CD3COOD, D20 и др.), что значительно расширяет границы применения этого метода.

32

Значения химических сдвигов* и констант спин-спинового взаимодействия** позволяют судить о присутствии функциональных групп, конфигурации атомов и конформации молекулы [23].

В 'циклических формах моносахаридов водородный атом три ано-мерном центре имеет сигнал при наименьшем значении напряженности магнитного поля, поскольку он менее экранирован вследствие того, что находится у ацетального углеродного атома, соединенного с двумя атомами кислорода:

Различие в химическом сдвиге между экваториальным и аксиальным протонами составляет около 0,5 млн-1, причем сигнал экваториального протона обнаруживается при более низких значениях напряженности магнитного поля.

" Сигнал водородных атомов экваториальной метоксильной группы также обнаруживается при более низких значениях напряженности магнитного поля по сравнению с сигналом аксиальной метоксильной группы. Напротив, сигнал водородных атомов экваториальной ацеток-сигруппы обнаруживается при более высоких значениях напряженности магнитного поля по отношению к сигналу аксиальной ацетокои-группы.

Спин-спиновое взаимодействие наиболее сильно проявляется между протонами, находящимися у .соседних углеродных атомов. В некоторых 'Случаях могут взаимодействовать и более удаленные атомы. В системе Hi—Ci—Сг—Н2 значение константы спин-спинового взаимо-

* Химическим сдвигом называется положение сигнала протона относительно сигнала протона стандартного вещества, обычно тетраметилсилана (ТМС). Приняты две системы измерения химического сдвига: б-шкала, в которой положение сигнала ТМС принимается равным 0, и т-шкала, где положение сигнала ТМС считается равным 10. В обоих случаях химический сдвиг выражается в безразмерных единицах, млн-1 (миллионные доли). Перевод из одной шкалы в другую осуществляется по уравнению:

т= 10—б

Химический сдвиг протона зависит от природы соседних атомов и от ориентации его в пространстве. Интенсивность сигнала пропорциональна числу однотипных протонов.

** Константой спин-спинового взаимодействия (/) называется расстояние между киками, на которые расщепляется сигнал от взаимодействия с соседними протонами. Мультиплетность сигнала определяется числом взаимодействующих протонов. Константа спин-спинового взаимодействия выражается в герцах и зависит от пространствеииого расположения взаимодействующих протонов.

3—2394

33

действия зависит от торсионного угла ср между связями С—Н и определяется ло уравнению Карпласа:

yHlH2 = 8,5cos2Графическое выражение этой зависимости представлено на рис. 2. Наибольшее значение константа спин-спинового взаимодействия вицинальных протонов (7—10 Гц) имеет при их антиперипланарном (фж180°) расположении в пиранозном цикле, а наименьшее (1—4 Гц) при синклинальном расположении (ср^бО0). В ПМР-спектре равновесного раствора D-глюкозы в D20 в низком поле наблюдаются два дублета. Один из них, расположенный при б 5,32, соответствует экваториальному аномерному протону (а-аномер) и имеет /н,н2 ~3,5 Гц, что

согласуется с синклинальным расположением протонов при Ci и С2- Второй дублет с /н,н2 7,5 Гц находится в более высоком поле (6 4,74) и принадлежит аномерному протону (р-аномер), расположенному антипери-планарно в 4СгКонформере.

Если в системе Hi—Ci—С2—Н2 при углероде имеется электроотрицательный заместитель, то константа спин-спинового взаимодействия меньше, чем предсказывает графическая зависимость (см. рис. 2). Для пираноз с аксиальным протоном при Ci и Рис. 2. Зависимость константы экваториальным протоном при Сг ^HjH2 от торсионного угла ф. J 1,0—1,5 Гц. Если протон при Ci

расположен экваториально, а при С2 — аксиально, то / 2,5—3,5 Гц. Взаимодействие удаленных друг от друга протонов значительно слабее и характеризуется меньшими значениями констант спин-спинового взаимодействия, что может быть проиллюстрировано на примере пентаацетата a-D-идопиранозы:

1,0 Гц ^н2н, 0,9 Гц •Гщщ 0,6 Гц

ОАс

ОАс' ОАс

Метод ПМР позволяет фиксировать тонкие конформационные различия, используя ядерный эффект Оверхаузера, который состоит в увеличении интегральной интенсивности сигнала протона при облучении соединения на частоте резонанса группы, находящейся в цис-поло-жении к этому протону [24].

34

По ПМР-спектрам борсодержащих комплексов углеводов можно определять размер кольца. Так, в спектрах комплексов ?)-глкжозы при увеличении рН появляются 2 резких дублета (5,93 и 5,85), соответствующие фураноидной и пираноидной формам (рис. 3) [25].

У

J J 1 5 1

J_I_I_L

6 5 4 3

Рис. 3. ПМР-Опектр D-глюкозы (50 мг/мл) в D20 в присутствии фенилборной кислоты (частота 100 мГц, сигналы фенила и DOH исключены):

а — при рН 12; б — при рН 7,0.

Спектры иа ядрах 13С позволяют фиксировать каждый углерод молекулы (см. табл. 2) [26].

Таблица 2. 13С-Химические сдвиги некоторых альдопираноз и метилальдогексопиранозидов (млн-1, внешний эталон CS2)

Соединение Ci С2 с3 С4 С6 Се С в группе ОСН3

D-Глюкоза

100,4 120,9 119,5" 122,8 121,2 131,4

р- 96,5 118,2 116,6 122,8 116,6 131,4

?)-Галактоза

а- 100,0 123,5 123,5 123,8 122,0 131,2

Р- 95,8 120,2 119,5 123,1 117,3 131,4

D-Манноза

а- 97,6 121,0 121,5 124,9 119,8 130,7

Р- 98,2 120,8 118,7 125,2 115,9 130,7

Метил- D-r люкопиранозид

а- 92,9 120,6 118,9 122,4 120,9 131,3 137,2

Р- 89,1 119,1 117,3 122,5 117,3 131,1 135,0

Метил- D-та лактопир анозид

о- 93,0 122,9 122,6 123,9 121,6 131,0 137,2

Р- 88,7 121,6 119,5 123,7 117,5 131,4 135,4

МетилО-маннопиранозид

а- 91,8 122,0 122,7 125,8 120,1 131,6 137,5

В- 91,5 122,2 119,5 125,7 116,2 131,4 135,9

3*

35

На 13С-химичеокий сдвиг влияет электронная плотность. Аномерный углеродный атом, связанный с двумя атомами кислорода, имеет пониженную электронную плотность по сравнению с другими углеродными атомами, и его химический сдвиг находится в относительно слабом поле в области 88—102 млн-1. Остальные атомы кольца резонируют в более высоком поле, и их химические сдвиги обнаруживаются в области 116—133 млн-1. 13С-Химический сдвиг зависит также.от природы и ориентации заместителей у углеродного атома и соседних с ним атомов (см. табл. 2).

3000 2300 2000 Т500

Рис. 4. ЯМР-Спектр на идрах "С мет.ил-2,3-ди-0-метил-а-/?-маннопиранозида в присутствии тетрабората натрия в D20.

Еще более сильные сдвиги происходят при комплексообразовании с борной кислотой. На рис. 4 приведен ЯМР-епектр на ядрах 13С для комплекса метил-2,3-ди-0-метил-а-?>-маннопиранозида с борной кислотой [27].

Масс-спектры. Под действием электронного удара молекула ионизируется и далее распадается на фрагменты, которые фиксируются в маос-спектре в виде пиков, каждый из которых отвечает ионам с данным отношением массы к заряду (т/е). Поскольку заряд обычно равен единице, то т/е соответствует массе иона. Для получения масс-спектров моносахаридов их переводят в летучие соединения, что чаще всего достигается ацетилированием или метилированием гидроксильных групп [28].

Характер фрагментации у ациклических и циклических форм моносахаридов различен. Ациклические формы образуют фрагменты в результате разрыва С—С-связей углеродного скелета моносахарида; в циклических формах наиболее легко разрушаются связи вблизи гли-козидного центра. В фуранозах легко разрывается связь С4—С5. Неко-

36

торые «аяболее типичные фрагменты, образующиеся при распаде пен-таацетатов пирамоз и фураноз [29], приведены ниже:

СН2ОАС ' J-Ov ОАС

АСО

СН2ОАс

ОАс ОАС

СН2ОАс J—О*

АсО

ОАс

т/е 331

ОАс

-> Н

ОАс

ОАс

ОАс

ОАс

ОАс

СН2ОАс

С ОАС

СН2—СН -

I I

ОАс ОАс

т/е 145

-* СН=СН I

ОАс т/е 85

Масс-спектр пентаацетата a-D-глюкозы приведен на рис. 5. Пентаацетат D-глюкозы под действием электронного удара п

страница 4
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Химия биологически активных природных соединений" (6.60Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
продажа профлиста алейск
штатные головные устройства для bmw купить
сантехника рока
учеба на косметолога одинцово

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)