химический каталог




Химия биологически активных природных соединений

Автор Н.А.Преображенский, Р.П.Евстигнеева

игликозилдиглицеридов.

Конфигурация гликозидных связей в моно- и дигалактозилдиглице-ридах установлена с помощью гидролиза специфичными ферментами (а- и iB-гликозидазы). Конфигурация глицеридной части их молекулы определена на основании сопоставления оптических свойств продуктов их щелочного деацилирования с соответствующими синтетическими со* единениями.

17*

256

но

сн2он

-о—сн2

I

Н—С—OCOR

I

он CH2OCOR галактозилдиглицерид

СН31

-rcooh; -r'cooh

СН2ОН

но

НО

ОН СН2ОН

¦3 - О- (3 - га лактопиранози л -«/г7глицерин

Ю4"

-нсно

СН2ОСН3

сн3о

ОСИ,

СН2ОСН3 СНаО J-О j—О СН2

Н—C-OCOR' ОСН3 CH2OCOR

но

СН2ОСН3 сн3о J-О г-О—сн2

осн3

он Сн2он

сн3о

СН2ОСН3

'осн3х

осн3

2,3,4,6-тетра-О-. метилгалактоза

СН2ОН

I

+ снон I

сн2он

В результате указанных превращений для моно- и дигалактозилгли-церидов предложены соответственно строение 1,2-ди-0-ацил-3-0-(В-.0-галактопиранозил) -sn-глицерина (галактозилдиглицерид) и 1,2-Ди-О-ацил-3-0-[а-Д-галактопиранозил-( 1-^-6)-B-D-галактопиранозил] - sn-глицерина

В составе данных гликолипидов присутствуют в значительных количествах ненасыщенные кислоты (олеиновая, линолевая и другие). Из головного M03i:a наряду с диацильной формой гликолипида выделен 1 -О-алкил-2-О-ацил-З-О- (B-D-галактопиранозил) -sn-глицерин.

Гликозиды, близкие по структуре к дигалактозилдиглицеридам, обнаружены в липидах многих грамположительных бактерий. Так, различные штаммы стафилококков образуют диглюкозилдиглицериды,

260

а пневмококки и лактобациллы — галактозилглюкозилдиглицериды и глюкозилгалактозилглюкозилдиглицериды:

CH2OR CH2OR CH2OR

I I I

CHOR CHOR CHOR

' CH20—Glu—Glu CH20—Glu—Gal CH20—Glu—Gal—Glu

R = COR'

Моногликозилдиглицеридам структурно родственны сульфогликозил-диглицериды, обнаруженные в высших растениях, водорослях и фото-синтезирующих микроорганизмах. Они имеют структуру 1,2-ди-О-ацил-3-0- (6-сульфо-6-дезокси-а-.0-глюкопиранозил) -sn-глицерина:

CH2SOaH , CHjOCOR

а-Конфигурация гликозидной связи установлена с помощью ЯМР-спектров, стереохимическая конфигурация глицеридной половины молекулы определена на основании образования l-sn-глицериновой кис-йоты при кислотном гидролизе окисленного сульфолипида.

Для синтеза моно- и дигликозилдиглицеридов использованы методы гликозилирования, применяемые в химии углеводов (реакция Кениг-са — Кнорра, ортоэфирный метод). Так, синтез 1,2-ди-0-ацил-3-0-(В-.0-галактопиранозил)-sn-глицерина осуществлен ортоэфирным методом [112]:

R'O СН3 CHjOCOR"

R= R"COO—С—Н I

сн,-

Синтез галактозилдиглицеридов осуществлен также на основе 1,6-ди-0-ацил-2,5-0-метилиден-?)-маннита путем окисления его тетраацетатом свинца, восстановлением полученного альдегида и гликозилированием образующегося при этом спирта защищенным галактозилгалогенидом jio методу Кенигса — Кнорра. Последующий гидролиз, ацилирование и. удаление.ацильных, групп прщюдят к 1,2-ди-0-ацил-3-0-<р-Д-галакто--

261

пиранозил)-«л-глицерину [113]:

v. CH2OCOR О-C—H

но-с—н

Н-С—ОН I

I

н-с—о-1

I РЬ(ОСОСН3)4

сн2 ---Uch.

CH2OCOR -о—C—H

I

СНО

CH2OCOR

сн5

CH2OCOR

-о—C—H

I

СН2ОН

R'Hal

^-СНо

CH2OCOR — О—С-Н

I

CH2OR

1. н+

2. R"COCl

3. NH2NH,

ch2ocor

-v r"coo—с—h

ch2or"'

r-тетраацетилгалактозил; r,r—остатки высших жирных кислот^—галактози^.^'

Рассмотренные гликолипиды являются важными компонентами хло-ропластов растений и выполняют функции структурных элементов в фотосинтетических органеллах, где принимают активное участие в фотосинтезе.

Гликолипиды бактерий

Гликолипиды бактерий представляют собой обширную группу соединений, сильно различающихся по свойствам и строению. Наряду с гликопротеинами они обладают антигенными свойствами и, по-видимому, определяют серологическую характеристику микроорганизма.

Основными углеводными компонентами наиболее изученных глико-липидов кислотоустойчивых бактерий являются D-арабиноза, D-глюкоза, D-манноза, D-рамноза, О-метилированные дезоксигексозы, тре-галоза. Липидная часть гликолипидов кислотоустойчивых бактерий обычно представлена разветвленными высокомолекулярными жирными кислотами.

Для сложных эфиров углеводов и высокомолекулярных жирных кислот принято название микрозиды. Наиболее изученным представителем микрозидов является высокотоксичный гликолипид, выделенный из вирулентных штаммов Е. tuberculosis и названный «корд-фактором», что связано с его способностью агрегироваться в длинные нити. «Корд-фактор» представляет собой воскообразное вещество, т. пл. 39—40 °С, [При щелочном гидролизе этого соединения получены миколевая кислота (2 моль) и невосстанавливающий дисахарид, кислотный гидролиз которого приводит к D-глюкозе (2 моль). Таким образом установлено,

262

что углеводная половина «корд-фактора» является трегалозой, а сам «корд-фактор» — б,6'-димиколатом трегалозы:

CH2OCOR - ОН

1 CH2OCOR он

R= СН—СН—С61Н122ОН

С24Н4д

Положение остатков миколевых кислот установлено по результатам метилирования и последующего кислотного и щелочного гидролиза.

Первый синтез «корд-фактора» осуществлен этерификацией трегалозы хлорангидридом миколевой кислоты (2 моль), но при этом наряду с нужным продуктом возникали 6-моно- и 2,6,6'-тримиколаты трегалозы. Более целесообразно направленное введение остатков миколевой кислоты в молекулу защищенной трегалозы:

I

X=OTs,I; R= СН—СН—С61Н122ОН; Ме= К,Ag ^ С24Н49

Это достигается взаимодействием 2,3,4,2',3',4'-гекса-0-ацетил-6,6'-дииод(или тозил)-трегалозы с серебряной или калиевой солью миколевой кислоты с последующим деацетилированием при действии гидроксиламина; возможно непосредственное ацилирование 6,6'-ди-0-тозил-трегалозы калиевой солью миколевой кислоты.

Из различных штаммов бактерий выделены «корд-факторы», отличающиеся структурой миколевых кислот (кориномиколевая, а-корино-вая, В-кориновая и т. д.). «Корд-факторы» являются биологически активными веществами, они вызывают частичное ингибирование ферментов, например сукцинатдегидрогеназы, обладают некротическим действием и увеличивают скорость развития туберкулезных бацилл у подопытных животных.

При исследовании липидов различных штаммов микробактерий были обнаружены специфические гликолипиды — микозиды, которые определяют серологический тип бактерий. Известны три типа микозидов: микозид А, характерный для так называемых атипичных фитохромоген-ных штаммов, микозид Д, присущий штаммам туберкулеза рогатого скота, и микозид С — штаммам туберкулеза птиц.

Микозид В содержит в качестве углеводной компоненты 2-О-метил-D-рамнозу, связанную В-гликозидной связью с фенольным гидроксилом длинноцепного фенилгликоля состава CsoHisOt, гидроксильные группы

263

которого этерифицированы пальмитиновой и микоцерозиновой кислотами-

НО

Ген., I

СН3 OCOlCHOH2J3(CH2)l8CH3

-о—{^У~ сн2(сн2)хснсн2сн(сн2)уснсн2сн3 он сн3о/ сн3(сн2)14соо осн.,

Х*+у= 16

Микозиды группы С являются гликолипопептидами. Более детально изучены их отдельные представители, например микозид С2 из М. avium и микозид С из М. marianum. Углеводными компонентами микози-да С2 являются частично ацетилированные рамноза и дезокситалоза, которые связаны соответственно О-гликозидной связью с остатком ал-лотреонина и О-ацилгликозидной связью с остатком D-аланина. Высшая жирная кислота присоединена амидной связью к концевой аминогруппе пептидной цепи. В целом структура микозида С2 может быть представлена следующей формулой:

C42H85CONH— сн—сн2с6н5 сн3 -

со сн3 снон сн3

II I I

nh СН—conh—СН—conh—СН

сн3о^-оч ch-conh Л-о {°

Иен. V-o-сн КР^>-о

У-Г U СНзСОО>—f

СН30 ОСОСН3 ro ОСОСНз

л r= Н,СН3

ФОСФОЛИПИДЫ

ТИПЫ ПРИРОДНЫХ ФОСФОЛИПИДОВ

Фосфолипиды найдены в животных, растительных и бактериальных организмах, где они участвуют в важнейших биологических процессах.

Фосфолипиды можно рассматривать как несимметричные диэфиры фосфорной кислоты общей формулы

О

II

ro-P—or'

А-

где R — ацильные, алкильные и алкенильноэфирные производные глицерина, диолов, аминодиолов, a R' — азотистые основания, аминокислоты, миоинозит, глицерин и т. д.

264

Таблица 16. Типы природных глицерофосфолипидов

Название Гидрофобные заместители Гидрофильный заместитель X R R'

Фосфатидовые кислоты Н ацил алкил ацил алкил

Фосфатндалевые кислоты Н цис-алкен-1-ил ацил

Фосфагидилхолины (леци- CH2CH2N(CH3)3 ацил ацил

тины) алкил алкил

алкил ацил

Фосфатидальхолины (ле- СН2СН2Й(Ш3)з цис- алкен-1 -ил ацил

цитин-плазма логены) "4*

Фосфат идил-Ы,Ы-диметил- CH2CH2NH(CH3)2 ацил ацил

этаноламины

Фосфатидил-Ы-метилэта- CH2CH2NH2CH3 ацил ацил

ноламины

Фосфатидилэтаноламины СН2СН2ЫНз ацил ацил

(кефалины) алкил ацил

+ алкил алкил

Фосфатидальэтаноламины .СН2СН2Шз цис-алкен-1-ил ацил

(кефалин-плазмалогены) N-Ацилфосфатидилэтанол- CH2CH2NHCOR" ацил ацил

амины

N-Ацетилфосфатндальэта- CH2CH2NHCOCH3 цкс-алкен-1-ил ацил

ноламины

Р-Метиллецитины CH2CH(CHs)N(CH3)3 ацил ацил

Фосфатиднлсерины CH2CHCOOH 1 +NHS ацил ацил

Фосфатидальсерины CH2CHCOOH 1 - +NHS цис-алкен-1-ил ацил

Фосфатидилтреонины CH(CH3)CHCOOH +iiHs ацил ацил

Фосфатидилглицерины CH2CH(OH)CH2OH ацил алкил ацил алкил

Фосфатидальглицер ины CHsCH(OH)CH2OH цис-алкен-1-ил ацил

О-Эфиры фосфатидилгли- CHsCHtOHJCHaOCOCHRNHij ацил ацил

церина и аминокислот

(липоаминокислоты)

Фосфатидилглицерофос- CHsCHtOHJCHjOPOaH. ацил ацил

фаты

О

Дифосфатидилглицерины II СНгСНСНаОРОСНл ацил ацил

(кардиолипины) 1 II

ОН "О CHOCOR' CHaOCOR"

Гликофосфолипиды —CHsCH(OH)CH20—дисахарид ацил ацил

дисахарид—диглицерид Н Н

Продолжение

Название Гидрофильный заместитель X Гидрофобные заместители R R'

•Фосфатидилмиоинозиты остаток миоинозита ацил ацил

-(монофосфоинозитиды)

•Фосфатидальмиоинозиты остаток миоинозита «<ис-алкен-1-ил ацил

•Фосфатиднлмиоинозит- остаток миоинозит-4-фосфата ацил ацил

4-фосфаты (дифосфоинози-

тиды) остаток миоинозит-4,5-Дифосфата

•Фосфатидилмиоинозит- ацил ацил

4,5-дифосфаты (трифосфо-

лнозитиды)

'Фосфатидилмиоинозитди- миоинозит диманнозил ацил ацил

маннозиды

Все фосфолипиды в зависимости от входящего в их состав полиола целесообразно разделить на глицерофосфолипиды, диольные фосфолипиды и сфингофосфолипиды (см. стр. 338).

Подобно другим классам липидов, глицерофосфолипиды характеризуются большим разнообразием гидрофобных и гидрофильных компонентов. В основу их классификации кладется, как правило, присутствующий гидрофильный компонент; глицерофосфолипиды рассматривают как производные фосфатидовой (И = ацил) или фосфатидалевой (R= = CH=CHR") кислот:

CH2OR

R'O-C—Н О

I II сн2о—р—ОХ

I

о

Основные типы глицерофосфолипидов представлены в табл. 16. Из природных источников выделены также фосфолипиды, содержащие остаток замещенной фосфоновой кислоты, — фосфонолипиды:

CH2OCOR

R'COO—С—Н О

I II + СН20- р—СН2СН2ЫНз

СВОЙСТВА ФОСФОЛИПИДОВ Физические свойства фосфолипидов

Молекулы фосфолипидов имеют ряд интересных физических свойств, знание которых необходимо для понимания их биологического поведения.

Фосфолипиды, подобно нейтральным липидам, могут существовать в виде нескольких полиморфных форм (А, В, С). Переходы от одной полиморфной формы к другой могут происходить при нагревании или

:266

охлаждении, а также при кристаллизации из различных растворителей [14].

Фосфолипиды при нагревании плавятся в две стадии: через промежуточное образование так называемых жидких кристаллов. Это явление обусловлено тем, что расплавление углеводородной части молекулы может происходить при более низкой температуре, чем расплавление всей молекулы, так как силы взаимодействия между углеводородными цепями значительно слабее, чем силы взаимодействия между ионными группами. Температуры, соответствующие переходу «кристаллы — жидкие кристаллы», изменяются в зависимости от характера присутствующих в молекуле фосфолипида жирнокислотных остатков. Введение ^ыс-ненасыщенных жирнокислотных остатков, как правило, понижает температуру перехода, по сравнению с насыщенными. Так, природные фосфолипиды митохондрий содержат высоконенасыщенные жирнокис-лотные остатки и при комнатной температуре находятся в жидкой кристаллической фазе (т. е. расплавлена область углеводородных цепей). Присутствие воды также понижает температуру перехода.

Наличие в молекуле фосфолипидов неполярных (гидрофобных) уча-1' стков и полярных (гидрофильных) областей определяет . их поведение в водных растворах. На поверхности воздух — вода фосфолипиды образуют мономолекулярный слой, в котором полярные части направлены в воду, а гидрофобные углеводородные цепи — в воздух (рис. 24,а).

Воздух ____Вода

а 6

Рис. 24. Устойчивые системы фосфолипид—вода: а — на границе вода — воздух; б — в воде.

В водных растворах в зависимости от концентрации фосфолипиды образуют различные упорядоченные структурные элементы [114]. При низ7 кой концентрации, так называемой мицеллярной концентрации, наблюдается образование мицелл — компактных сферических частиц, в которых полярные головки образуют внешний слой, а гидрофобные — внутренний (24,6). При увеличении концентрации фосфолипидов мицеллы группируются с образованием длинных цилиндров с гексагональной жидкокристаллической решеткой (рис. 24, б). При еще более высокой концентрации фосфолипидов образуется второй тип жидкокристаллической фазы, так называемая ламеллярная (слоистая) структура, которая состоит из бимолекулярных слоев липидов, разделяемых слоями воды. Точка перехода от гексагональной фазы к ламеллярной в опреде-

267

ленной степени зависит также от состава фосфолипидов, температуры и ионного состава водной фазы.

В жидкокристаллической фазе в воде фосфолипиды способствуют растворению ряда малорастворимых веществ, например, фосфатидил^ холин яйца способствует растворению холестерина (до 30%) [16].

В молекулах фосфолипидов присутствуют различные ионные группы:

Фосфолипиды POl- Фосфатидовая кислота

РО4 Монофосфоинозитид, кардиолипин

+

Р04 , N(CH3)S Фосфатидилхолин, сфингомиелин,

лизофосфатидилхолин

+

Р04 , NH3 Фосфатидилэтаноламин +

Р04 , NH3, СОО- Фосфагидилсерин

Фосфолипиды, содержащие первичную и вторичную фосфатные группы, являются сильными кислотами. Так, фосфатидовая кислота имеет pKi 3,9 и рКг 8,3, а у монофосфоинозитида и Кардиолипина рК<2. В зависимости от рН среды фосфолипиды существуют в различной ионной форме. Фосфатидилэтаноламин и фосфатидилсерин имеют отрицательный заряд при рН 7,5, изоэлектрическая точка фосфатидил-холина, лизофосфатидилхолина и сфингомиелина располагается в области рН 3,5—10.

Молекулы лецитина образуют структуры цвиттерионного типа в широкой области рН. Присутствие функциональных групп, та

страница 38
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Химия биологически активных природных соединений" (6.60Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
участки с газом новорижское шоссе
кровати с подсветкой купить
soad концерты
ремонт холодильника Snaige RF35SM-S10021

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.05.2017)