химический каталог




Химия биологически активных природных соединений

Автор Н.А.Преображенский, Р.П.Евстигнеева

гликолипидов, содержащих данный моносахарид

С-Галактоза

D- Глюкоз а

П-Манноза

С-Арабиноза \ С-Фруктоза / D-Глюкозамин

#-Ацетил-?>-галактозамин 1 Af-Ацетилнейраминовая (сиаловая) кислота] Д-Глюкуроновая кислота 6-Дезокси-?)-глюкоза (хиновоза) 6-Дезокситалоза 1 D-Рамноза \ 2-0-Метил-?>-рамноза J

Моно- и дигликозилдиглицериды, сфингогликолипиды, некоторые растительные и бактериальные гликолипиды

Фосфатидилглюкоза и другие бактериальные гликолипиды, сфингогликолипиды Маннофосфоинозитиды и другие бактериальные гликолипиды

Гликолипиды кислотоустойчивых бактерий и растений

Фосфогликолшшды бактериального происхождения

Сфингогликолипиды (ганглиозиды)

Гликолипиды кислотоустойчивых бактерий Сульфолипиды

Бактериальные гликолипиды

АМИНОСПИРТЫ И АМИНОКИСЛОТЫ

Многообразие природных фосфолипидов обусловлено присутствием в их молекулах разнообразных гидрофильных компонентов: аминоспир-тов (этаноламин, N-ацилэтаноламин, N-метилэтаноламин, N.N-диметил-этаноламин, холин, 6-метилхолин) и аминокислот (L-серин, L-треонин, L-аланин, L-лизин, L-орнитин). Эти компоненты, способные к ионному взаимодействию с белками, являются важнейшими структурными элементами мембран.

В составе сфинголипидов обнаружены также длинноцепные алифатические аминоспирты общей формулы

ROH—СН—СН2ОН

I I ОН NH2

218

известные под названием сфинголипидных оснований. В настоящее время выделено свыше 50 сфинголипидных оснований. Аминокислоты обнаружены в составе так называемых липоаминокислот ¦— О-эфиров аминокислот и фосфатидилглицерина, найденных в основном у грамположнтельных бактерий:

CH2OCOR' СН2ОСО—CHNH2

I I I

R'COO—С—H О HO-C—H R

I II I

CHa—О—P—O—CH2

I

OH

Аминокислотный состав липоаминокислот сильно зависит от вида микроорганизмов, причем, как правило, у каждого вида бактерий резко доминирует одна из аминокислот.

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ КИСЛОТЫ

Большинство природных фосфолипидов является диэфирами фосфорной кислоты обшей формулы

О II

RO-P—OR' I

ОН

¦В последние годы доказано наличие в фосфолипидах производных фосфоновых кислот (R — остатки 1,2-диацилглицерина, церамида):

О II

RO—Р— CH2CH2NHS I

ОН

В составе сульфогликолипидов обнаружена сульфоновая кислота.

СТЕРЕОХИМИЯ И НОМЕНКЛАТУРА ЛИПИДОВ

Многообразие структуры природных липидов определяет наличие в них всевозможных видов изомерии. Широко представлена во всех классах липидов структурная изомерия, обусловленная различным положением заместителей в молекуле полиола или связанная с изомерией положения двойных связей или заместителей в присутствующих гидрофобных компонентах.

Ненасыщенные гидрофобные компоненты липидов (жирные кислоты, альдегиды, спирты, длинноцепные аминодиолы) обладают геометрической изомерией. Оптическая изомерия свойственна почти всем классам природных липидов. Для производных глицерина она обусловлена наличием асимметрического центра в глицериновой части молекулы, а в ряде случаев присутствием дополнительных асимметрических центров в остатках гидрофильных заместителей (аминокислоты, инозит, углеводы, замещенные производные глицерина и другие). В сфинголипи-дах наблюдается существование эритро- и трео-изомеров.

Особый интерес представляет рассмотрение стереохимических взаимоотношений в ряду производных глицерина. Как известно, молекула глицерина обладает элементами симметрии, а именно осью симметрии, и может быть совмещена со своим зеркальным изображением, что обу-

219

словливает отсутствие у нее оптической активности. Подобные молекулы называются недисимметричными, или ахиральными* (по старой терминологии — симметричными).

ф 360°

нон2сч I м

ж

нон2с I чон

зеркало

нон2с ! лои

нон2с I чн

I

Атом С2 в молекуле глицерина, связанный с двумя одинаковыми по химической природе заместителями (—СН2ОН), называется псевдоасимметрическим, или .мезо-атомом.

У асимметрично замещенных производных глицерина исчезают элементы симметрии, и молекула становится дисимметричной, приобретает хиральность, т. е. способность существовать в виде энантиомеров. По современной терминологии подобные молекулы называют прохираль-ными [45, р. 108]. Таким образом, асимметричные моно-, ди- и триза-мещенные производные глицерина содержат асимметрический центр (по современной терминологии, центр дисимметрии, или хиральный центр).

Оптически активные моно-, ди- и тризамещенные производные глицерина могут быть представлены следующими проекционными формулами**:

1ch2or ч^он 3ch2or

2 I 2 I 2 I

но—с—н но—с—н = н—с—он

I I I

3сн2он 3ch2or ч;н2он

энантиомеры

CH2OR СН2ОН CH2OR

I I I

R'O-C—Н R'O—С—Н = Н-С—OR'

I I I

СН2ОН CH2OR СН2ОН

энантиомеры

CH2OR CH2OR" CH2OR

R'O—С—Н R'O—С—Н — Н—С—OR'

I I

CH2OR CH2OR"

CH2OR»

энантиомеры

* Молекула дисимметрична, если она лишена элементов симметрии и не совмещается со своим зеркальным изображением, т. е. обладает хиральностью.

** На основании общего правила пользования проекционными формулами последние можно поворачивать в плоскости чертежа на 180° без изменения конфигурации

220

Симметричные дизамещенные производные глицерина обладают оптической активностью лишь в том случае, если R и R' — различные заместители. У триглицеридов (R, R' и R" — ацилы) отмечается выраженное оптическое вращение лишь в том случае, если в положениях 1 и 3 присутствуют различные заместители (например, пальмитоил, изо-бутирил, сорбитил и другие). У энантиомерных триглицеридов, которые содержат в положениях 1,3 остатки пальмитиновой, пальмитоолеино-вой, олеиновой и других кислот, незначительно отличающихся друг от друга, оптическое вращение не обнаружено. Подобные глицериды, включающие остатки структурно родственных кислот в положениях 1 и 3, называются криптоактивными глицеридами. Отсутствие измеримой оптической активности у большинства природных масел и жиров, по-видимому, связано с наличием в их составе криптоактивных триглицеридов [46, с. 122].

Симметричные моно-, ди- и тризамещенные производные глицерина оптически неактивны.

При рассмотрении оптически активных производных глицерина следует обратить внимание на интересную деталь, связанную с тем, что введение одного и того же заместителя в положение 1 или 3 приводит к энантиомерам, т. е. эти положения не идентичны. Это обстоятельство в определенной мере повлияло на формирование номенклатуры оптически активных производных глицерина и способствовало появлению некотдрой путаницы в этой области.

Для обозначения стереоизомеров замещенного глицерина предложены различные системы номенклатуры.

Согласно номенклатуре Байера и Фишера, а-монозамещенные производные глицерина должны быть отнесены к тому же ряду, что и глицериновый альдегид, в который они могут быть превращены без изменения или удаления заместителей. В соответствии с этим, например, глицерофосфорную кислоту (формула А) следует называть L-глице-рин-а(или 3)-фосфатом:

СНО СН2ОН СН2ОРОэН2

I I I

но— с—н но—с—н = н—с—он

I I I

СН2ОН СН2ОРОзН2 СН2ОН

Д-глицериновый А А'

альдегид

Серьезное ограничение этой номенклатуры заключается в том, что ее нельзя использовать для обозначения энантиомеров триглицеридов, так как может возникнуть неопределенность, поскольку а-положение можно приписать как первому, так и третьему углеродным атомам глицерина.

Более удобна номенклатура, которая использует D/L индексы одновременно с цифровой нумерацией атомов углерода, причем углеродному атому с замещенной первичной гидроксильной группой присваивается низший номер (для а-монозамещенных). Согласно этой номенклатуре, глицерофосфорная кислота должна называться /_)-глицерин-1 -фосфатом и изображаться в виде формулы А'. В этой системе триглицерид

СН2ОСО(СН2)14СН3 СН2ОСО(СН2)16СН3

I I

СН3(СН2)14СОО—С—Н = Н—С—ОСО(СН2)14СН8

I I

СН2ОСО(СН2)1вСНз СН2ОСО(СН2)14СН3

221

называют /_-1,2-дипальмитоил-3-стеароилглицерином или /_)-2,3-дипаль-митоил-1-стеароилглицерином.

Такое явление, когда в зависимости от применяемой номенклатуры меняется обозначение конфигурации, хотя изменения конфигурации при асимметрическом центре в действительности не происходит, называется формальной инверсией.

В номенклатуре R/S (система Кана — Инголда — Прелога) [1] сте-реохимические обозначения связываются непосредственно с пространственной моделью молекулы.

Согласно данной номенклатуре, заместители вокруг асимметрического центра размещают в порядке старшинства, которое определяется ¦по атомным номерам элементов, входящих в состав заместителей. Например, в случае глицеринового альдегида определение старшинства заместителей производится следующим образом:

Атомные номера элементов первого слоя 8, 6, 6, 1. В группах СНО и СНгОН атомы первого слоя одинаковы, и для решения вопроса о старшинстве этих групп привлекают атомы второго слоя. Согласно Кану, Прелогу и Инголду, связанные двойной связью атомы считают за два атома. Для атомов второго слоя сумма атомных номеров для СНО равна 8+8+1 = 17, для СН2ОН — 8+1 + 1 = 10. Таким образом, заместители в порядке уменьшающихся атомных номеров (убывающего старшинства) располагаются следующим образом:

Модель асимметрического атома строится так, что младший заместитель находится в удаленной от наблюдателя вершине тетраэдра, а остальные три заместителя располагаются в порядке убывания старшинства или по часовой (^-конфигурация), или против часовой стрелки (S-конфигурация):

ОН > СНО > СН2ОН > Н

,СНО

\\>н сн2он

глаз наблюдателя

нон2с

он

сно

- н—с—он

сн2он

сно

222

* Для определения конфигурации не только по модели, а с помощью проекционных формул Фишера авторами введено «правило конверсии». В соответствии с ним, для определения конфигурации по проекционной формуле Фишера необходимо с помощью четного числа перестановок, которое не меняет конфигурации, привести формулу к такому виду, чтобы младший заместитель занял нижнее положение; тогда порядок расположения заместителей по убывающему старшинству укажет R-или 5-конфигурацию: R — по часовой стрелке, S — против часовой стрелки. Так, например, в случае энантиомерных глицериновых альдегидов нужно сделать две перестановки:

^ СНО I

н—с—ОН

I

СН2ОН ' D

СНО / он

I / I

^ нон2с—с—он —>- нон2с—С—СНО н ЧЧ_н

СНО

I

но—с—н -

I

СН2ОН

R/S-Система ицеет универсальный характер и свободна от многих недостатков JD/L-системы. Однако в применении к производным глицерина она не отражает многие важные структурные и биохимические взаимоотношения. Так, значительная часть химических и биохимических реакций в ряду производных глицерина включает образование и расщепление простых и сложных эфирных связей. Хотя эти превращения не затрагивают ни одну из четырех связей асимметрического атома при С% однако при этом часто происходят изменения пространственных обозначений.

Например, фосфорилнрование (5)-1,2-диацилглицерина приводит к 7?-фосфатидовой кислоте:

CHsOCOR

R'COO— С— Н I

снгон

CH2OCOR

R'COO—С—Н I

СН2ОРОзНа

Изменение обозначений конфигурации в этом случае связано с изменением порядка старшинства заместителей при введении остатка фосфорной кислоты:

COOR' RCOOCH2— С— CHgOH

Н

coor' —\ rcooch2—с—ch2opo3h н

223

По системе Байера — Фишера аналогичное превращение также связано с изменением пространственных обозначений:

D-a.p-Диглицерид-Диацил-1.-а-глицерофосфорная кислота

Приведенные системы обозначений {R/S, D/L) имеют еще целый ряд недостатков. Так, при действии фосфолипазы At на оптически активный 1,3-диацилглицеро-2-фосфорилхолин отщепляется лишь одна ацильная группа в положении 1. Но такая стереоспецифичность не находит отражения в обозначении конфигурации ни в системе D/L, ни в системе R/S. В этих системах не отражается также неравноценность положений 1 и 3 в триацилглицеринах.

Использование разными авторами приведенных выше номенклатур в ряде случаев приводило к противоположным обозначениям конфигурации одних и тех же соединений.

С целью избежать недоразумений, связанных с применением различных номенклатур, в 1968 г. Комиссией по биохимической номенклатуре ШРАС — ШВ были внесены предложения по новой универсальной номенклатуре липидов [47], основанной на стереоспецифической нумерации Хиршманна [48]. Согласно этой номенклатуре, использование которой обозначается символом sn (stereospecific numbering), если в фишеровской проекции гидроксильная группа расположена слева от Сг, то углеродному атому, находящемуся над Сг, присваивается номер 1, а нижнему — номер 3:

НО—С—н

I

8СН2ОН

По данной номенклатуре, при любых превращениях, не приводящих к обращению конфигурации асимметрического центра, за каждым углеродным атомом глицеринового скелета сохраняется жесткая нумерация, что исключает возможность нескольких наименований для соединений с одной и той же конфигурацией (т. е. исключает формальную инверсию) и отражает неравноценность положений 1 и 3 при стереоспе-цифических реакциях.

В предлагаемой номенклатуре фосфорилирование 1,2-диацил-вп-гли-церина (по номенклатуре Байера, ?)-а,6-диглицерид) приводит к 1,2-ди-ацил-яя-глицеро-З-фосфату:

CH2OCOR CH2OCOR I I R'COO—С—H -*¦ R'COO—С—H

I 1 СН2ОН СН2ОРОэН2

Недостаток стереоспецифической номенклатуры состоит в том, что она не выражает общепринятым способом (префиксы D/L, R/S) принадлежность к противоположным пространственным конфигурациям (оптическим антиподам). В данной системе это делается указанием места расположения заместителя у Q и С3. Например, sn-глицеро-З-фосфат и sn-глицеро-1-фосфат являются оптическими антиподами.

224

В аналогичном отношении находятся 1,2- и 2,3-диацил-$я-глицерины: CH2OCOR СН2ОН CH2OCOR

R'COO-C—Н R'COO—С—Н = H-C-OCOR'

CHoi

i2OH CH2OCOR СН2ОН

1 .г-диацил-вя-глицерин 2.3- диацил-вя-глицерин

По системе «sn» все природные фосфоглицериды являются производными sn-глицеро-З-фосфата и имеют общую формулу

CH2OR

R'O—С-Н О

J. 11 СН-—О-Р—ОХ

I

он

R = ацил, алкил, 1-алкеинл; R' = ацил, алкил

В настоящее время данная номенклатура является наиболее удобной и используется исследователями, работающими в области химии липидов.

НЕЙТРАЛЬНЫЕ ЛИПИДЫ

ПРИРОДНЫЕ ГЛИЦЕРИДЫ

Глицериды — эфиры высших жирных кислот и глицерина — в зависимости от числа и положения жирнокислотных остатков подразделяют на следующие типы:

CH2OCOR

CHOCOR' I

CH2OCOR"

триглицерид (триацилглицерин)

CH2OCOR

CHOCOR' I

сн2он

1,2(2,3)-дигли-церид [1.2(2,3)-днацилглицерин]

CH2OCOR I

снон

CH2OCOR'

1,3-диглицерид (1,3-днацн л глицерин)

CH2OCOR I

СНОН

I

СН2ОН 1 (З)-моноглицерид [1 (3) моноацилглицернн]

СН2ОН

I

CHOCOR I

СН2ОН

2-моиоглидерид (2-ацилглицернн)

R.R'.R" - остатки высших жирных кислот

В природных источниках, как правило, присутствуют триглицериды, моно- и диглицериды обнаружены в незначительных количествах, и образование их может быть обусловлено ферментативным расщеплением триглицеридов. Широко используемые растительные масла и животные жиры представляют собой смеси триглицеридов различного типа с остатками насыщенных и ненасыщенных жирных кис

страница 32
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Химия биологически активных природных соединений" (6.60Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.02.2017)