химический каталог




Химия биологически активных природных соединений

Автор Н.А.Преображенский, Р.П.Евстигнеева

ердом состоянии. Растворитель не оказывает заметного влияния на конформацию, однако иногда определенная конформация может стабилизоваться за счет водородных связей [13]; в этих случаях природа растворителя может влиять на ее устойчивость. Поскольку разность между энергиями различных конформеров невелика, в растворах возможно присутствие их смеси.

Производные гексапираноз с галакто-, глюко- и лшнно-конфигура-циями существуют в кристаллическом состоянии в виде 4C\(D)- или 1C4(Z.)-конформеров. Среди кристаллических пентапираноз 4Ci-koh; фермер найден у метил-р-/_)-ксилопиранозида и p-D-ликсозы, в то время как p-D-арабиноза и 2-дезокеи-р-/_)-рибоза существуют как '^-конформеры.

Конформации семичленного цикла могут быть представлены следующими формами: кресла (С), ванны (В), изогнутого кресла (ТС, ТС) и изогнутой ванны (ТВ, ТВ'):

а

Наиболее устойчивы конформации кресла и изогнутого кресла, легко превращающиеся друг в друга в процессе псевдоротации. , , Моносахариды редко встречаются в септаноэной форме, и имеется очень небольшое число работ по исследованию их конформации. Методом протонного магнитного резонанса [14] было определено наличие

20

септанозной формы 2,3,4,5-тетра-0-метил-?>-глюкозы в хлороформном растворе, причем наряду с ациклической формой (40%) обнаружен только р-аномер (60%)-

Способы изображения молекул моносахаридов. Номенклатура

Многообразие форм молекул моносахаридов предполагает различные способы их изображения. Для изображения ациклических форм моносахаридов приняты проекционные формулы Фишера, получающиеся при проектировании на плоскость тетраэдрических пространственных структур:

СНО

Н-НО-

>СНО

2

—ОН

—н -он он

4

н—

Б

н—

°СН2ОН ?>-глкжоэа

но-н— но-но-

—н -он —н -н

СН2ОН

/.-глюкоза

3

НО-*

н—

Б

н-

КЭН^ОН

I

2С=0

-н -он -он

6СНгОН D-фруктоэа

Допускается горизонтальное изображение формулы, в этом случае карбонильную группу располагают справа.

В альдозах нумерация начинается с альдегидной группы, в кето-зах карбонильный атом углерода должен быть обозначен возможно более низким номером [15]. Конфигурационная принадлежность обозначается символами D и L. Если необходимо указать знак оптического вращения, то добавляются префиксы декстро- и лево- или знаки ( + 1 и (—); рацемические формы обозначаются символами DL или (±), л«езо-формы — префиксом мезо-, например: D-глюкоза, или D- (декстро) -глюкоза, или ?>-( + )-глюкоза; D-фруктоза, или D- (лево) -фруктоза, или D-(— )-фруктоза.

Для производных моносахаридов указывают положение заместителя и атом, с которым он связан. Если замещается спиртовая группа, то перед названием сахара помещают префикс дезокси-.

Одноосновные карболовые кислоты, получающиеся в результате окисления альдегидной группы, называются альдоновыми, а дикар-боновые кислоты, образующиеся в результате окисления первого и последнего атомов углерода, — сахарными кислотами. Наименование монокарбоновых кислот включает окончание «оновая», а дикарбоновых — «аровая»:

СНО

С,Н8СНвО-

-ОН

—ОН —ОН

СН2ОН

З-О-бензнл-О-глюкоза

СНО

но-

-NH

2

-ОН

-он

СН2ОН

2-амино-2-Дезокси-О-глюкоза

СООН

но-

-он

-он -он сн,он

глкжоновая кислота

СООН

-он

но-

—он -он

СООН

глюкаровая кислота

21

Конфигурации, содержащие от одного до четырех последовательно расположенных хиральных центров, обозначаются префиксами:

Префиксы

Число хиральных атомов углерода

1

2 3 4

глицеро-аритро-, трео-

арабино-, шксо-, рибо-, ксило-алло-, альтро-, галакто-, глюко-, гуло-, идо-, манно-, тало-

Если соединение содержит большее число хиральных атомов углерода, то используют два и более префиксов, например:

СНО

HO-

-он

-он -он -он

СН2ОН

D-zmvppo-D-глюко-гептоэа

СН,ОН

СН2ОН

I

с=о

-ОН

но-

-он

сн2он

D-эритро-пентулоза

с=о

-ОН —ОН

СН2ОН

O-apabvno-3-гексулоза

СНО

U

—ОН

-он

сн2он

D-spumpo-пентозулоза

Кетозы с карбонильной группой у С2 называют, используя окончание «улоза», перед ним ставится префикс, обозначающий число углеродных атомов в цепи. Если кетогруппа находится не у второго атома углерода, то цифрой, стоящей перед префиксом, обозначающим число углеродных атомов в цепи, указывают место карбонила. Моносахариды, содержащие одновременно альдегидную и кетонную группы, получают название соответствующей альдозы, в котором окончание «а» заменено на «улоза», перед последним ставят цифру, указывающую положение кетонной группы.

В номенклатуре циклических форм моносахаридов размер цикла отражается заменой окончания моносахарида «за» окончанием фура-ноза для пяти-, пираноза — для шести- и септаноза — для семичленного кольца. Для обозначения аномеров вводят дополнительно символы а- или р- непосредственно перед конфигурационными символами D или L.

Эфиры углеводов по гидроксилу аномерного центра носят название гликозидов и имеют окончание «зид»:

НО

сн2он

J-Q

НО

сн2он

метилта-^-глюкопиранозид

№Voc„,

он

22

Циклические формы Сахаров изображают формулами Толленса и «перспективными» формулами Хеуорса или Миллса [16]:

но--

-ОН -ОН

-он "сн2он

ос-Д-глюкофураноза

-он -он

но-- о

-он

сн2он

но--

--ОН

о--

-OH

СН2ОН

а-0-глюкопираноза р-0-глюкопираноза

' 6СН2ОН HO-- JQ

—щ он

OH v

он

сн2он но 1 Г

он

вСН2ОН сн2он

Для а-аномеров D-ряда полуацетальная гидроксильная группа расположена в формуле Фишера справа, в формуле Хеуорса под циклом, а в формуле Миллса соединена с циклом пунктирной линией (направление за плоскость цикла). В р-аномерах полуацетальный гидроксил размещен слева в формуле Фишера, над циклом в формуле Хеуорса, в формуле Миллса его связь с циклом изображена сплошной жирной линией (находится перед плоскостью цикла).

Свойства моносахаридов

Химические свойства моносахаридов

Кристаллические формы моносахаридов, в том числе и индивидуальных аномеров, легко получаются в виде аддуктов с неорганическими солями, например с хлористыми кальцием или натрием.

Моносахариды, являющиеся полифункциональными соединениями, дают многочисленные производные по карбонильной и гидроксильный группам.

Реакции с участием карбонильной группы. Карбонильные группы альдоз и кетоз проявляют реакции, характерные для карбонилсодер-

23

жащих соединений:

/OR roh /SR

Y-HC *- Y—HQ

\OR \SR

t

rsh

[h] [o]

Y-CH..OH •<- Y-Cf ->- Y-COOH

\H

!

nh2oh j

Y-CH=NOH

JrNHNHj

Y—CH=NNHR

Они легко восстанавливаются при действии водорода в присутствии катализаторов (Ni, РЮ2 и др.). боргидридами и амальгамой натрия, окисляются при действии окислителей (Вг2, О2/РЮ2 и др.) и раствора Фелинга (последняя реакция широко используется для определения восстанавливающих моносахаридов). При взаимодействии с меркаптанами образуются тиоацетали (меркаптали), имеющие ациклическую структуру. Они легко превращаются в ацетали и ацилали ель-форм, реагируя в первом случае со спиртами, а.во втором — с уксусным ангидридом. При действии гидроксиламина и гидразинов образуются соответственно оксимы и гидразоны, в присутствии избытка арилгидр-азинов — озазоны и формазаны:

А

N— NHPh

Н

N—Ph

НО— Н— Н—

N -Н -ОН

-он

н

.-•\

Ph—N N—РЬ

II I

N N

V

C=N—

NHPh

НО— Н—

н—

СН.ОН

—н он -он

озазон D-глюкозы

сн2он

формазан D-глюкозы

Образование озазонов объясняется возникновением в молекуле моносахарида новой карбонильной группы под действием арилгидразина, который выступает в данном случае в роли окислителя.

Реакции с участием спиртовых гидроксильных групп. Спиртовые гидроксильные группы моносахаридов вступают в реакции с производными кислот, спиртами, альдегидами и кетонами, давая при этом сложные и простые эфиры, циклические ацетали и кетали (алкилиде-новые производные).

Производные по спиртовым группам используются для характеристики моносахаридов и в синтезах олиго- и полисахаридов для временной защиты гидроксильных групп. Наиболее важные производные моносахаридов по спиртовым группам приведены в табл. 1. Обычно в молекуле моносахарида имеется один первичный гидроксил и несколько

24

Таблица 1. Производные моносахаридов по спиртовым гидроксильный группам

Производные

Условия введения замещающей группы*

Условия удаления замещающей группы

Ацетаты

Бензоаты

Карбанилаты

Тозилаты

Мезилаты Фосфаты

Сульфаты

Нитраты

Триметилсилильные

Карбонаты

Фенилборонаты Циклофосфаты

Метиловые

Сложные эфиры

(СН3С0)2О (C6H6N, ZnCl2, H2S04)

(СН3СО)20 (CHgCOONa, нагревание)

СН3СОС1 (CeH„, QH6N)

СбН6СОС1 (CbHbN)

CeH6NCO (C6H6N)

CH3CeH4S02Cl (QH6N)

CH3S02C1 (QH6N)

POCl3 (C6H5N) (CeHs)2POCl (C6H6N) C6H5NS03 [CbH6N, HCON(CH3)2] HN03[(CH3C0)2O, H2SO«] HN03 (CHC13)

(CH^iCl (QH6N) (CH3)3SiNHAc Циклические сложные эфиры

CH3ONa + CH3OH (CH30)2Ba + CH3OH NH3 + CH3OH HCI

CH3ONa + CH3OH NaOH + C2HsOH CH3ONa + CH3OH NaOH + CH3OH NaHg* + CH3OH + HaO [H|/Ni LiAlH4 To же H+, HzO

H+, H20

Fe (или Mg) + CH3COOH NH,NH2 L1AIH4 ROH

H20

COCl2 (QHbN, 0 °C) CO(OC,H6)2 (NaOH +

+ "h2o, 0°C)

CeH5B(OH)2 (C6H5BO)3 (ангидрид)

POCI3(C6H6N) C6HBP0C12(QH6N)

Простые эфиры

CH3I (Ag20, нагревание)

(CH3)2S04 (30%-ный раствор NaOH)

CH8I (Na + NH., жидкий)

CH3I

(CHs),SOt

[HCON(CH3)2 + Ag20 (или BaO)]

CH3ONa + CH3OH NH3 + CH3OH

НОСНгСНгСНгОН H+, H20

НВг + (CH3CO)20 (нагревание); BC13 (CHaCls)

Продолжение

Производные

Условия введения замещающей группы*

Условия удаления замещающей группы

Бензиловые

Тритиловые

Внутренние эфиры (ан-гидросахара)

QHsCHzCl (Н20 + NaOH, нагревание)

QHsCHjBr [HCON(CH3)2 + + Ag20 (или ВаО)]

QHbCHzCI (NaH)

(СвН6)эСС1 (QHsN)

H2SOj

NaOH, Ba(OH)2 (из тозилатов и галоидпроиэ-водных)

[H]/Pd, [HJ/Ni Na+QHsOH

НВг + СН3СООН;

HCI + СНС13; [H]/Pd; [H]/PtOs; СН3СООН (нагревание) NaOCH3 + СН3ОН; RSNa; LiAlH,; [H]/Pd

Циклические ацетали и кетали

Бензилиденовые производные

Изепропилиденовые производные

CeH6CHO (ZnCl2, нагревание или НС1, Р2Оь)

CeH6CHBr2 [QHe, (СН3)3СОК]

СН3СОСНэ (H2S04, Н3РО«, ZnCl2, CuS04)

[H]/Pd, [H]/Pt02

H20+ 1% HCI

н2о + CH3COOH ионообменная смола в Н-форме

Н20 + 1 % минеральной кислоты

Н20 + СН3СООН ионообменная смола в Н-форме

* В скобках указаны: растворитель, вещества, способствующие протеканию реакции, и температура реакции.

вторичных. Первичный гидроксил превосходит по реакционной способности вторичные гидроксилы и в отдельных случаях удается выделить производные по этому гидроксилу (например, тритильные производные). Среди вторичных гидроксилов в циклических формах моносахаридов резко выделяется по реакционной способности гликозидный гидроксил, в связи с этим производные по гликозидном'у гидроксилу рассмотрены особо.

При получении производных по гидроксильным группам моносахаридов и последующем удалении замещающих групп необходимо иметь в виду возможность их миграции.

Реакции по гликозидному гидроксилу. Все рассмотренные выше реакции замещения гидроксильных групп моносахаридов свойственны и гликозидному гидроксилу. Однако в отличие от других спиртовых групп полуацеталыный или гликозидный гидроксил (и его производные) легко вступает в реакции нуклеофильного замещения. Нуклеофильное замещение при гликозидном центре может протекать по механизмам SNl и Sw2. При этом происходит частичная или полная ра-

26

цамизация при гликозидном центре или обращение конфигурации:

(¦V),

-X:

У:

+ )--v

-О Y

RCOO

RCOO

RCOO

RCOO

RCOO

Особо важное значение имеет реакция замещения гликозидного гидроксила на галоген, осуществляемая действием хлористого или бромистого водорода в ледяной уксусной кислоте на ацильные производные моносахаридов:

i СН2ОАс J-О ОАс

АсО 1 Т

НВг

Сн2ОАс \-Оч

• АсО

ОАс

Вг ОАс

Образующиеся при этом ацилгалогенозы широко используются в синтезе различных производных моносахаридов, в том числе и для получения О-гликозидов — основных фрагментов сложных углеводов. Фтор- и иодпроизводные, как правило, не используются, первые — вследствие незначительной реакционной способности, а вторые — из-за малой устойчивости.

Важнейшие реакции нуклеофильного замещения при гликозидном центре моносахаридов приведены на стр. 28 (см. схему I).

Переход от ацилгалогеноз к О-гликозидам может осуществляться действием на ацилгалогенозы спиртов и через ортоэфиры.

Ортоэфиры [17] возникают в результате соучастия соседней ацил-оксигруппы при нуклеофильной замещении у гликозидного центра (см. схему II на стр. 28).

Образующийся промежуточный ортоэфирный катион VII как амби-дентный катион может реагировать с нуклеофильным реагентом по двум направлениям с образованием О-гликозида VIII или ортоэфи-ра IX. Последний может превращаться в О-гликозид [18] при действии спирта в присутствии определенного количества катализатора (0,02—0,1 моль бромной ртути на 1 моль ортоэфира).

Превращения моносахаридов под действием кислот и оснований. В присутствии кислот и оснований моносахариды претерпевают ряд превращений, обусловленных главным образом енолизацией и прото-тропными сдвигами.

Многие моносахариды достаточно устойчивы в разбавленных водных растворах минеральных кислот. При увеличении концентрации кислоты изменяется значение мутаротации, происходит расщепление на фрагменты, обычно на триозы, иногда — образование ангидросоеди-

27

Схема 1

-q sr

q n<

ocor

ocor

xpo(or')» -o opo(or')2

ocor

ocor

ox

(ЗД

Q

Схема II

(¦V)

-q

-o

j»H,X

vii rro:

I

-q or

o^ Si

Q.

I

R

°4-or'

R

r

R

viii

ix

нений и олигосахарндов. В присутствии концентрированных кислот моносахариды превращаются в производные фурана [19].

В щелочной среде моносахариды претерпевают изомеризацию, расщепление на фрагменты с меньшим числом углеродных атомов и окисление до сахариновых кислот.

Изменения в структуре моносахаридов под действием кислот и оснований начинаются с енолизации. Дальнейшие превращения енола различны в зависимости от рН среды. Эти превращения были подробно изучены и получили название реакции Лобри де Брюина — Аль-берда ван Экенштейна [20]. Реакция заключается в превращении аль-догексозы в эпимер и соответствующую кетозу или смесь эпимерных по С3 кетоз. Глюкоза превращается в смесь D-маннозы и D-фруктозы, а под действием аммиака дополнительно получается D-псикоза: D-Глюкоза < > ?>-Фруктоза -< , > ?>-Псикоза

I _1|

D-Манноза .»--1

Реакция более эффективно протекает в присутствии оснований, в том числе и органических.

В сильнощелочных средах происходят более глубокие изменения: ретроальдольный распад, приводящий к образованию глицеринового альдегида и диоксиацетона, и окисление до сахариновых кислот:

СНО СН2ОН СН2ОН

I „_I I

СНОН *=s= С—ОН ч=^ с=о

I и л

СН2ОН СНОН СН2ОН

t_t

СНО снон II СН2ОН 1 СН2ОН снон II

1 снон II С-ОН с=о С-ОН II II С-ОН

снон СНОН 1 снон II с—он ¦ -он С=0

1 снон > 1 СНОН > 1 снон ^ 1 снон снон

снон 1 снон 1 снон 1 снон снон

1 СН2ОН 1 СН2ОН СН2ОН 1 сн2он СН2ОН

сн3 1 СООН СООН СООН

с=о и —

страница 3
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Химия биологически активных природных соединений" (6.60Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
договор подояда моральный вред
Выгодное предложение в КНС Нева на красивый ноутбук - метро Пушкинская, Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11.
Savitr Ultra 4
vk 500х300

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)