химический каталог




Химия биологически активных природных соединений

Автор Н.А.Преображенский, Р.П.Евстигнеева

си молекулы к оси кристалла [17, pt. 1, р. 285; pt. 5, р. 3301]. Четные члены гомологического ряда насыщенных жирных кислот встречаются в двух или трех различных модификациях (А, В, С); для каждой из них характерна своя величина большого периода. Формы А и В образуются при кристаллизации из неполярных растворителей или при затвердевании расплава кислот, а С-форма — при кристаллизации из полярных растворителей. Наиболее устойчивой является С-форма. Полиморфные формы

199

характеризуются различным типом упаковки углеводородных цепей. Для формы А типична триклиническая упаковка, а для В- и С-форм — орторомбическая. Высшие жирные кислоты с нечетным числом атомов углерода также существуют в трех полиморфных формах (А', В', С').

Низшие кислоты растворимы в воде, с увеличением длины цепи растворимость уменьшается и кислоты состава Сю и выше практически не-

ишищ

хх х х X х х ххх ХхххххххХ:

:хххххххх х х х х х х :

Рис. 20. Бимолекулярный слой жирных кислот:

Ш — карбоксильная группа; X — метальная группа.

Рис. 19. Схематическое изображение зигзагообразной конформации углеводородной цепи.

Рис. 21. Элементарная ячейка стеариновой кислоты.

растворимы. Высшие жирные кислоты образуют на поверхности воды мономолекулярную пленку, ориентированную гидрофильными группами (СООН) в сторону поверхности воды, а гидрофобными частями (углеводородные цепи) — в противоположную сторону, причем цепи перпендикулярны к поверхности воды [17, pt. V, р. 3419; 18]. Диссоциация высших жирных кислот в воде происходит в незначительной степени, так как они относятся к ряду слабых кислот (рК~5).

Низшие жирные кислоты хорошо растворимы в спиртах, высшие — ограниченно. Растворимость жирных кислот во всех органических растворителях возрастает с уменьшением длины цепи и увеличением степени ненасыщенности. цыс-Изомеры обладают лучшей растворимостью по сравнению с соответствующими транс-формами.

В гомологическом ряду высших жирных кислот наблюдаются определенные закономерности в изменении физических свойств (т. пл., т. кип., растворимость, мольная теплоемкость и др.) [11,19].Так,температура плавления высших жирных кислот зависит от числа атомов углерода в цепи, степени ненасыщенности, положения и конфигурации двойной связи. Температура плавления, как правило, возрастает с увеличением длины цепи. Нечетные жирные кислоты плавятся при более низкой температуре, чем четные, содержащие на один атом углерода меньше. Изменение температуры плавления в ряду жирных кислот с четным и нечетным числом атомов углерода в цепи графически описывается двумя плавными кривыми (рис. 22).

200

Введение двойной связи в углеводородную цепь резко снижает температуру плавления. Положение двойной связи по отношению к карбоксильной группе и ее конфигурация оказывают значительное влияние на температуру плавления; температуры плавления транс-изомеров выше, чем у соответствующих аыс-форм. Так, олеиновая кислота плавится при 14 °С, а элаидиновая (транс-изомер) —при 51,5 °С.

Число аюомоВ углерода

Рис. 22. Зависимость температуры плавления насыщенных жирных кислот от числа атомов углерода в молекуле.

Структурная изомерия. Изомерия положения двойной связи широко распространена среди ненасыщенных высших жирных кислот [17, pt. 5, р. 3287]. Так, моноеновые кислоты состава Ci8 представлены в природе тремя структурными изомерами:

СН3(СН2)7СН=СН(СН2)7СООН СН3(СНг)юСН=СН(СН2)4СООН олеиновая кислота петрозелииовая кислота

СН3(СН2)5СН=СН(СНа),СООН

вакценовая кислота

Диеновые кислоты Cis встречаются в виде двух изомеров: октадека-' диен-9,12-овая (линолевая) и октадекадиен-6,9-овая кислоты.

Из природных источников выделены три изомера триеновых кислот Cis: линоленовая, элеостеариновая, октадекатриен-6,9,12-овая (у-лино-леновая) кислоты:

СН3(СН2СН=СН)3(СНг),СООН СН3(СН2)з(СН2СН=СН)3(СН2)4ССЮН

линолеиовая кислота октадекатриен-6,9.12-овая кислота

СН3(СН2)3(СН=СН)з(СН2)7СООН

элеостеариновая кислота

Моно-, ди-, три- и тетраеновые кислоты Ci6 существуют в природе в виде нескольких структурных изомеров, структурные изомеры известны и для кислот С2о, содержащих от двух до пяти двойных связей. Структурная изомерия пента- и гексаеновых кислот С22 и С24 изучена еще недостаточно.

Пространственная изомерия. Геометрическая (цис-транс) изомерия. Для октадецен-9-овой кислоты известны два изомера: цис- (олеиновая кислота) и транс- (элаидиновая кислота):

СН3(СН3)7\ /(СН2)7СООН СН3(СЩ7\ /Н

н/ \н н/ \(СЩ7СООН

цис- транс-

201

Для октадекадиен-9,12-овой кислоты теоретически возможно существование четырех изомеров: цис,цис-, цис,транс-, транс.цис- и транс.транс-октадекадиен-9,12-овые кислоты. Природной кислоте соответствует цыс^ыс-октадекадиен-9,12-овая кислота:

сн2

СН3(СН2).\ / \ /(СН2)7СООН

Nc=c с=а

н/ I I \н н н

Из восьми возможных изомеров октадекатриен-9,12,15-овой кислоты известны два: цис,цис,цис- (линоленовая кислота) и транс,транс,транс-(линоленэлаидиновая кислота).

Природные кислоты, как правило, имеют 1|ыс-конфигурацию двойных связей.

Оптическая изомерия. Наличие прямой неразветвленной углеродной цепи у высших жирных кислот обусловливает отсутствие оптической изомерии в ряду данных соединений. Оптическая активность обнаружена у метил- (туберкулостеариновая) и оксизамещенных (диоксистеари-новая, рицинолевая и др.) кислот, имеющих асимметрические атомы углерода. Циклические кислоты типа хаульмугровой и гиднокарповой выделены из масел в виде правовращающих форм.

Методы изучения структуры высших жирных кислот

При установлении строения высших кислот алифатического ряда используются как общие методы, применяемые для определения структуры органических соединений, так и некоторые специфические.

С помощью химических методов можно определить молекулярную формулу жирных кислот, тип и число функциональных групп, наличие, число и положение двойных или тройных связей.

Исчерпывающее гидрирование в присутствии палладиевого или платинового катализаторов [17, pt. 2, р. 1187]. Этот способ дает возможность, с одной стороны, получить известную насыщенную кислоту, с другой стороны, — определить число ненасыщенных связей (по количеству поглощенного в реакции водорода). Так, олеиновая, линолевая и линоленовая кислоты поглощают при гидрировании соответственно 1, 2 и 3 моль водорода и дают стеариновую кислоту; гидрирование ненасыщенных кислот состава С2о, С22 и С24 приводит соответственно к ара-хиновой, бегеновой и лигноцериновой кислотам.

Частичная информация о числе двойных связей может быть получена также из сопоставления скоростей гидрирования кислот различной степени ненасыщенности. Например, скорости гидрирования олеиновой, линолевой и линоленовой кислот относятся как 1:12: 25.

Получение полибромпроизводных. При действии на моноеновые и по-лиеновые кислоты брома образуются устойчивые полибромнасыщенные кислоты, которые легко выделить в чистом виде. Полибромпроизводные цис-форм. олефиновых кислот обычно получаются в кристаллическом виде.

Проведение этого эксперимента (бромирование или иодирование) в строго контролируемых условиях дает точные данные о количестве поглощенного галогена, а следовательно, и о числе двойных связей в молекуле.

202

Таким путем были получены сведения о числе двойных связей в молекулах олеиновой, линолевой, линоленовой, арахидоновой и других кислот.

Окислительное расщепление. В настоящее время с введением таких методов анализа высших жирных кислот, как газо-жидкостная и тонкослойная хроматография и другие, методы определения структуры ненасыщенных кислот, основанные на их расщеплении, имеют ограниченное применение. Использование их оправдано лишь для кислот с необычной структурой. Тем не менее, эти методы в ряде случаев являются отличным дополнением к физико-химическим.

Определение структуры ненасыщенных жирных кислот с помощью методов расщепления включает расщепление молекулы по месту двойных связей и идентификацию фрагментов.

Окисление перманганатом калия. В зависимости от рН среды окисление перманганатом калия можно вести либо до образования поли-оксикислот, либо до разрушения молекулы по двойным связям [20]. В щелочной среде ненасыщенные кислоты в зависимости от рН среды превращаются в полиоксикислоты или карбоновые кислоты, содержащие кетольную группировку:

-*- — СН—СН— I I

—сн=сн-- он он

-сн-с-I II

он о .

При проведении реакций следует учитывать возможность изменения рН среды и, следовательно, направления реакции. Полученные полиоксикислоты могут быть подвергнуты дальнейшим превращениям.

В нейтральных или кислых средах окисление перманганатом калия приводит к расщеплению двойной связи через стадию нейтрального циклического эфира с образованием моно- и дикарбоновых кислот.

Окисление надкислотами. Надкислоты применяют для окисления кислот, содержащих гликольную или кетольную группировки:

R"COOOH

RCH—CHR'-»- RCHO + R'CHO

I I

OH OH

R'TOOOH

RCH—CR' -> RCHO + R'COOH

I II ОН о

В качестве окислителей используют надиодную, надуксусную, над-бензойную и другие кислоты. При окислении надкислотами образуется ряд побочных соединений, затрудняющих идентификацию основных продуктов.

Для окисления а,В-гликольных группировок применяют также тетра-ацетат свинца

RCH-CHR' + РЬ(ОСОСН3)4 ->• RCHO + R'CHO + РЬ(ОСОСНз)2

I I

ОН ОН

смесь азотной и серной кислот и другие окислители.

Озонирование. Озонирование широко используется для исследования строения ненасыщенных соединений, в частности полиненасыщен-

203

ных кислот. Так, из продуктов восстановительного озонирования эфира линоленовой кислоты выделены пропионовый альдегид, формилуксус-ная кислота и эфир 8-формилкаприловой кислоты:

СНзСН2СН=СНСН2СН=СНСН3СН=СН(СН2)тСООК->¦

-> СН3СН2СНО + 20НССН2СООН + OHC(CH2),COOR

Для исследования положения двойных связей в полиеновых кислотах используется, как правило, весь комплекс методов окисления.

Для установления структуры разветвленных насыщенных кислот применяют окисление хромовой кислотой, которое сопровождается расщеплением молекулы по месту разветвления. Примером может служить окисление туберкулостеариновой кислоты:

СН3 I

CH3(CH2)fiCH2CHCH2(CH3)7COOH ->

->• СН3(СН2)вСООН + СНз(СН2)7СОСН3 + НООС(СН2)7СООН + СНзСОССН^СООН

В настоящее время методы окислительного расщепления кислот используются во многих случаях в сочетании с масс-спектроскопией и га-зо-жидкостной хроматографией для анализа полученных продуктов.

УФ-Спектроскопия. Метод нашел применение для исследования полиеновых и полииновых кислот и продуктов их щелочной изомеризации. УФ-Спектры дают характерные полосы поглощения лишь для конъюгированных систем: сопряженные двойные связи, сопряжение

хромофоров С/С=0, —СОО- и т. д.) с двойными связями и т. д.

В связи с этим для исследования метиленразделенных полиеновых кислот предварительно проводят их щелочную изомеризацию в сопряженные кислоты. В этом случае перемещение двойной связи, как правило, осуществляется в направлении карбоксильной группы (донорный эффект алкильного остатка и акцепторный — карбоксильной группы):

СН3(СН2)„СН=СНСН!!СН=СН(СН2)тСООН->

-- СН3(СН2)„+1СН=СН—СН=СН(СН2)тСООН

Полученные ненасыщенные кислоты имеют в УФ-спектре специфичные полосы поглощения (линолевая — 233 и 268 нм, линоленовая — 233, 268, 315 нм, арахидоновая — 233, 268, 315, 346 нм), а также характерную интенсивность поглощения в указанных областях.

Инфракрасная спектроскопия. Инфракрасная спектроскопия имеет значительно большие возможности, по сравнению с ультрафиолетовой, для исследования высших жирных кислот. Она позволяет не только обнаружить специфические группы, но и дает возможность дифференцировать цис- и транс-изомеры, а также проследить влияние соседних групп и связей на поглощение СООН-группы и определить их положение в молекуле.

Снятие спектров кислот в твердом состоянии в виде кристаллических пленок позволяет определить длину цепи кислоты или ее эфира, осуществить дифференциацию полиморфных форм, определить положение двойных связей и т. д.

Различие, связанное с полиморфизмом, наблюдается в области 1695 см-1, соответствующей колебаниям С = 0-группы, и 1430 см-1, обусловленное деформационными колебаниями метиленовых групп. В области 1350—1180 см-1 точное положение полос поглощения зависит от кристаллической формы.

204

Дублет при 714 и 725 см-1 характеризует орторомбическую упаковку высших жирных кислот, а одиночная полоса при 719 см-1 соответствует гексагональной или триклинической микроструктуре кристаллической ячейки.

Масс-спектрометрия. Этот метод применяется для определения структуры, качественной идентификации и количественного анализа жирных кислот [21]. Предварительно карбоновые кислоты переводят обычно в эфиры, значительно более летучие.

Основной ион, пик которого наблюдается в масс-спектрах метиловых эфиров карбоновых кислот с прямой цепью С6—Сгб, возникает благодаря разрыву 'В-связи по отношению к карбонильной группе с миграцией у-атома водорода и образованием иона с т/е 74 по перегруппировке Мак-Лафферти:

R Н

\/ но;

НС о;

с

Н2С С—ОСН3 -«сн=сн2 \

\ / н2с осн2

сн2

т/е 74

Основные характерные пики, наблюдаемые в спектрах метиловых эфиров высших жирных кислот, обусловлены кислородсодержащими фрагментами, среди которых важная роль принадлежит ионам (М—31)+, отвечающим структуре Rs=0+. Меньшую, но заметную интенсивность имеют пики ионов (СООСНз) + с т/е 59. Вероятно, что образуются также осколочные ионы [(СН2)пСООСН3]+ где п=2, 6, 10.

Масс-спектры метиловых эфиров олеиновой, линолевой и линоленовой кислот отличаются положением пиков, соответствующих «первоначальным» ионам с т/е 296, 294, 292.

Для анализа смесей кислот метод масс-спектрометрии особенно эффективен в сочетании с газо-жидкостной хроматографией.

Эффективным методом исследования высших жирных кислот является также ядерный магнитный резонанс, который позволяет определить тип ненасыщенности (олеиновая, конъюгированная, 1,4-диеновая), концевую ацетиленовую и олефиновую группы, конфигурацию двойной связи, разветвления в цепи, наличие циклопропанового и циклопропе-нового колец, дифференцировать окси-, эпокси-, эфирные группы, кето-ны, енолы и т. д., а также исследовать полиморфные формы [22].

Синтез высших жирных кислот

Направленному синтезу природных жирных кислот алифатического ряда в последнее время уделяется значительное внимание. Это обусловлено возрастающим объемом их промышленного использования и потребностью в ряде малодоступных природных кислот с целью изучения их биосинтеза и метаболизма. »

Синтез насыщенных жирных кислот

Методы, используемые в синтезе насыщенных кислот, можно разделить на две группы: 1) без изменения длины углеродной цепи, 2) с удлинением углеродной цепи.

205

Первая группа методов включает химическую модификацию природных соединений, в частности окисление спиртов и альдегидов, гидрирование ненасыщенных кислот. Эти способы имеют ограниченное применение вследствие трудностей выделения чистых природных соединений. Хорошим примером является получение стеариновой кислоты гидрированием ненасыщенных

страница 29
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Химия биологически активных природных соединений" (6.60Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
stadium live стадиум лайв) купить билет
подарочный набор рыбака
оригинальный гироскутер с дистанционным управлением
замок agb магнитный b041025034

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)