химический каталог




Химия биологически активных природных соединений

Автор Н.А.Преображенский, Р.П.Евстигнеева

мозга

2-Оксидокозановая CH3(CH2)iBCH(OH)COOH Липиды мозга

2-Окситетракозен-9-овая (оксинервоновая) СН3(СН2)13СН=СН(СН2)6СН(ОН)СООН Липиды мозга

4-Кетооктадекатриен-9,11,13-овая (ликано-вая) СН3(СН2)3(СН=СН)3(ОН2)4СО(СН2)2СООН Масло семяи Coulprag-randiflora

194

зрения физиологической активности 13-(циклопентен-2-ил)-тридекано-вая (хаульмугровая, п=\2), выделенная из масла семян Gynocardia adorata, и 11-(циклопентен-2-ил)-ундекановая (гиднокарповая, п=10) кислоты:

Кроме того, из разнообразных природных источников выделены насыщенные и ненасыщенные окси- и кетокислоты (табл. 14).

Выделение высших жирных кислот

Для выделения высших жирных кислот и изучения жирнокислотного состава липидов используют различные методы. Как правило, вначале, используя методы кристаллизации, комплексообразования и другие, получают концентраты кислот, а окончательную очистку проводят с помощью методов хроматографии.

Метод низкотемпературной кристаллизации. Фракционирование жирных кислот, основанное на их различной растворимости, используется не только для разделения насыщенных и ненасыщенных соединений, но и во многих случаях для дальнейшего разделения смеси ненасыщенных жирных кислот. В ряду нормальных насыщенных и ненасыщенных кислот с одинаковым числом атомов углерода растворимость возрастает с увеличением степени ненасыщенности. цис-Фориы, как правило, обладают большей растворимостью по сравнению с соответствующими транс- и цис, транс-изомерами. При проведении кристаллизации необходимо учитывать фактор взаимной растворимости кислот и возможность образования смешанных кристаллов.

Недостатками метода низкотемпературной кристаллизации являются большая продолжительность процесса вследствие медленного наступления равновесия в условиях низких температур, трудность полного отделения маточного раствора и осадка. Во многих случаях, особенно при выделении полиненасыщенных кислот, этот процесс используют как предварительную ступень очистки и разделения.

Разделение высших жирных кислот через комплексы с мочевиной. Одним из эффективных способов разделения служит получение кристаллических комплексов включения органических соединений с мочевиной или тиомочевиной, обычно называемых аддуктами или молекулярными соединениями. Комплексы включения, в частности комплексы с мочевиной, представляют собой молекулярные соединения, в которых один компонент содержится в решетке другого компонента.

Способность молекул жирных кислот образовывать комплексы с мо-" чевиной была использована для выделения их из животных жиров и растительных масел [9]. Для получения наилучших результатов длина цепи разделяемых соединений должна различаться не менее чем на 4 атома углерода. Разделение кислот по степени ненасыщенности основано на том, что по мере увеличения степени ненасыщенности соединений с длинной цепью способность к комплексообразованию уменыпа-' ется, а растворимость комплексов увеличивается.

Разделение высших жирных кислот через бромпроизводные. Один из распространенных методов разделения полиненасыщенных кислот основан на переведении их в соответствующие бромпроизводные, обла-

13*

195

дающие различной растворимостью в органических растворителях [10]. Кинетика процесса присоединения брома по двойным связям изучена достаточно полно; показано, что максимальные выходы бромпроизвод-ных линолевой, линоленовой и других кислот достигаются при использовании в качестве растворителя петролейного или диэтилового эфиров и проведения реакции при —40-=—20 °С. Регенерация кислот из бром-производных осуществляется с помощью дебромирования, которое приводит преимущественно к образованию цыс-двойных связей.

Противоточное распределение. Этот метод применяют для фракционирования и анализа высших жирных кислот; эффективность его в значительной степени определяется выбором системы растворителей. Лучшие результаты получены при фракционировании метиловых эфиров жирных кислот. С помощью данного метода возможно разделение смеси кислот по длине цепи и степени ненасыщенности. Для разделения цис- и транс-изомеров осуществляют их распределение между метаноль-ным раствором нитрата серебра и изооктаном. Недостатком противо-точного распределения является трудность разделения «критических пар» кислот.

Противоточное распределение применяется для количественного анализа моно-, ди-, три-, тетра-, .пента- и гексаеновых кислот состава Cis—С2г; иногда данный метод используют в сочетании с другими физико-химическими методами анализа.

Хроматографические методы. В последнее время для выделения жирных кислот применяют различные виды хроматографии: адсорбционную и распределительную. Адсорбционная хроматография на кремневой кислоте, силикагеле и окиси алюминия используется как метод выделения и очистки ненасыщенных кислот, главным образом в виде эфиров. Для разделения кислот используют жидкостно-жидкостную распределительную хроматографию, причем лучшее разделение достигается при применении обращенно-фазовой системы [11].

Общим для всех распределительных хроматографических процессов является трудность разделения «критических пар». Частично эта проблема решается путем получения производных высших жирных кислот, в основном при помощи специфических реакций по двойным связям: бромирование, окисление, присоединение ацетата ртути и т. д.

Одним из известных методов качественного и количественного анализа высших жирных кислот является обращенно-фазовая распределительная хроматография на бумаге. Необходимая для этого метода гид-рофобизация бумаги осуществляется пропитыванием ее силиконовым и парафиновым маслом, раствором алюмокалиевых квасцов и другими гидрофобными агентами. Для идентификации кислот на хроматограмме используют их реакции по карбоксильной группе (образование окрашенных солей с металлами, изменение окраски индикаторов) и реакции присоединения и окисления по двойным связям. Количественный анализ кислот проводят фотометрированием пятен с помощью денситометра или экстракцией отдельных пятен различными растворителями и последующим количественным определением кислот в полученных элюатах обычными методами (титрование и т. д.). При хроматографировании на бумаге в обращенно-фазовой системе возможно разделение насыщенных и ненасыщенных кислот, оксикислот, а также фракционирование поли-еновых кислот с различной степенью ненасыщенности и длиной цепи. Метод применяется для количественного анализа кислот растительных масел и животных жиров.

196

Одним из наиболее эффективных методов анализа и разделения высших жирных кислот является распределительная хроматография в тонком слое силикагеля или кремневой кислоты. При этом достигается разделение кислот (в виде эфиров) по длине цепи и степени ненасыщенности [12, с. 140].

Наиболее эффективный метод разделения ненасыщенных кислот с помощью тонкослойной хроматографии основан на применении адсорбентов, пропитанных нитратом серебра. При этом возможно не только разделение по степени ненасыщенности, но и разделение позиционных и геометрических изомеров.

С помощью газо-жидкостной хроматографии метиловых эфиров жирных кислот осуществляют количественный и качественный анализ сложных смесей кислот, а также их препаративное разделение [11, 13]. Преимуществами данного способа являются быстрота осуществления анализа, четкость деления компонентов, возможность проведения большого числа анализов (100 и более) без регенерации фаз, высокая чувствительность метода (до 1%), возможность автоматического управления процессом, достаточная точность результатов. С помощью данного метода достигается разделение жирных кислот по длине цепи и степени ненасыщенности, возможно также разделение структурных и геометрических изомеров. Точный количественный анализ высших жирных кислот стал доступен вследствие совершенствования техники ГЖХ и с введением масс-спектрометрической идентификации выделенных компонентов.

В настоящее время этот метод является основным методом определения жирнокислотного состава отдельных классов липидов, выделенных из природных объектов. В ряде случаев используют сочетание методов тонкослойной хроматографии на силикагеле, пропитанном AgNOs, и газо-жидкостной хроматографии [13]. С помощью этого метода изучено распределение жирных кислот в отдельных органах и тканях животного организма, в отдельных элементах клетки (митохондрии, микросомы и т. д.) и других липидных системах. Он широко используется для изучения изменения жирнокислотного состава липидов при различных патологических состояниях организма.

Жирнокислотный состав липидов

Различия в жирнокислотном составе липидов растений, животных и бактерий в определенной степени обусловлены различиями путей биосинтеза высших жирных кислот в этих организмах.

• Как известно, высшие растения синтезируют олеиновую, линолевую и линоленовую кислоты и обладают ферментами, способными осуществлять последовательное дегидрирование в цепи в направлении от карбоксильной группы к концевой метильной группе. Высшие животные способны синтезировать лишь олеиновую кислоту. Однако у животных имеются ферменты систем удлинения цепи и дегидрирования, благодаря чему возможно превращение линолевой и линоленовой кислот, поступивших с пищей, в полиеновые кислоты с более длинной цепью, например в арахидоновую, а также в кислоты состава С22:4, С22 -. 6*-

В бактериях осуществляется биосинтез кислот по двум механизмам: 1) окисление насыщенных жирных кислот с образованием олеиновой

* Первая цифра соответствует числу атомов углерода в цепи, вторая — числу двойных связей.

197

кислоты и 2) анаэробный путь — дегидрирование кислот с короткой цепью.

В фосфолипидах растительного происхождения преобладают ненасыщенные кислоты (50% и выше), из насыщенных кислот основной является пальмитиновая.

В фосфолипидах животных присутствуют значительные количества насыщенных кислот состава Сиг—С26, включая нечетные гомологи, из них основными являются стеариновая и пальмитиновая кислоты. Ненасыщенные кислоты представлены олеиновой, линолевой, линоленовой, пальмитиновой, арахидоновой и другими полиненасыщенными кислотами состава С22—С24 [14].

Липиды грамположнтельных бактерий в качестве основных структурных элементов, как правило, содержат разветвленные кислоты, а липиды грамотрицательных бактерий — в основном насыщенные кислоты с прямой цепью и мононенасыщенные. Полиненасыщенные кислоты в липидах бактериального происхождения отсутствуют.

При сравнении жирнокислотного состава нейтральных липидов и фосфолипидов животных тканей следует отметить более высокое содержание пальмитиновой кислоты в нейтральных липидах, в то время как фосфолипиды богаче стеариновой кислотой.

Содержание олеиновой кислоты в триглицеридах выше, чем в фосфолипидах.

Кислоты типа линоленовой кислоты более характерны для фосфолипидов морских организмов, а кислоты типа линолевой — для наземных животных. У млекопитающих содержание арахидоновой кислоты в фосфолипидах выше, чем в триглицеридах [15].

Фосфолипиды животных проявляют определенную тканевую специфичность в отношении жирнокислотного состава, т. е. фосфолипиды гомологичных тканей различных животных обнаруживают большее сходство по характеру жирнокислотных компонентов, нежели фосфолипиды различных органов одного и того же животного.

В различных органах и тканях животных наблюдаются качественные и количественные различия в жирнокислотном составе липидов. Например, для липидов мозга характерно высокое содержание полиненасыщенных КИСЛОТ С20:4, С22:4. С22:5, С22:6 И ДруГИХ.

Сравнение жирнокислотного состава отдельных классов фосфолипидов позволило выявить определенные закономерности [15]. Например, в фосфатидилэтаноламинах (см. стр. 282) из насыщенных кислот преобладает стеариновая, а в фосфатидилхолинах (см. стр. 280)—пальмитиновая кислота. Содержание полиеновых кислот состава С2о в фосфатидилэтаноламинах выше, чем в фосфатидилхолинах. В инозитфосфа-тидах содержится большое количество стеариновой кислоты (50—80%), в кардиолипине (см. стр. 292) — линолевой кислоты (60—70%).

В сфингомиелинах (см. стр. 338) основными жирными кислотами являются пальмитиновая, стеариновая, лигноцериновая, цереброновая, нервоновая, моноеновые кислоты состава С22—С26 и диеновые кислоты состава С24—С26- В сфингомиелинах животных тканей преобладают насыщенные кислоты. Так, в сфингомиелинах мозга основные кислоты — стеариновая, нервоновая, лигноцериновая.

Цереброзиды (см. стр. 342) характеризуются большим разнообразием жирных кислот, отличающихся длиной цепи (Ci6—С2б), степенью ненасыщенности и наличием оксигрупп. Цереброзиды мозга содержат кислоты состава С24". цереброновую, нервоновую, оксинервоновую, лигно-

198

цериновую, А15- и А17-м-а-окситетракозеновые кислоты, бегеновую, а также пальмитиновую и стеариновую кислоты.

Природа жирнокислотных остатков фосфолипидов мембран является одним из важных факторов регулирования проницаемости биомембран, так как они влияют на поверхностные свойства фосфолипидов, липид-белковое и. липид-липидное взаимодействие; природа жирнокислотных компонентов имеет существенное значение для действия липо-литических ферментов и т. д.

Свойства высших жирных кислот

Строение кристаллов высших жирных кислот с нормальной цепью было изучено с помощью рентгеноструктурного анализа. Исследования на монокристаллах показали, что в полностью насыщенной углеводородной цепи аТомы углерода находятся на равных расстояниях друг от друга (0,154 нм) и укладываются в два параллельных ряда. Отрезки, соединяющие соседние атомы, образуют зигзагообразную линию с одинаковыми зубцами. На этом основании был сделан вывод, что атомы углерода в цепи соединяются под тетраэдрический углом 109°28'. В ходе дальнейших исследований было показано, что значения углов в действительности выше (110—114°). Подобная зигзагообразная конфигурация углеводородной цепи может рассматриваться как один из вариантов заторможенной конформации и является наиболее стабильной (рис. 19).

С помощью рентгеноструктурного анализа было установлено, что кристаллы высших жирных кислот обладают многослойной структурой. Так, стеариновая кислота имеет моноклинную ячейку, в которой укладываются 4 молекулы, ориентирующиеся сходными концами (СН3- и СООН-группы) друг к другу. В результате образуется бимолекулярный слой (рис. 20) [16, с. 224]. Рентгенограммы соединений с длинной цепью содержат две группы рефлексов: малоугловые рефлексы, соответствующие толщине повторяющегося слоя (большой период) и рефлексы под большими углами, характеризующие боковую упаковку молекул внутри слоя (малый период).

Большой период соответствует длине двух молекул, если цепи перпендикулярны плоскости слоя. Однако в случае стеариновой кислоты (рис. 21) оси длинноцепных молекул не перпендикулярны плоскости слоя, с-ось наклонена к плоскости под углом р=63°38' и толщина слоя (d) определяется выражением:

d = с sin р

Малый период практически идентичен для всех кислот. Большой период линейно зависит от числа атомов углерода в цепи жирной кислоты.

В ряду насыщенных жирных кислот наблюдается явление полиморфизма, обусловленное различным наклоном длинной о

страница 28
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Химия биологически активных природных соединений" (6.60Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стойки для цветов из стекла
аксесуары такси
кресло ch 593
курсы 1с зарплата и кадры бюджетного учреждения 8 версия

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.04.2017)