химический каталог




Химия биологически активных природных соединений

Автор Н.А.Преображенский, Р.П.Евстигнеева

вые слои — около 25 нм.

Наилучшим сырьем для выделения хлорофилла является крапива. Хлорофилл очень легко отделяется от белка (даже при сушке листьев); выделение чистого хлорофилла основано на хроматографических методах.

ХЛОРОФИЛЛ с

Из всех встречающихся хлорофиллов наиболее полно изучен хлорофилл а [74]. Структурная формула хлорофилла а была установлена Г. Фишером. Правильность предложенной структуры была подтвержде-

167

на полным синтезом [75], осуществленным Р. Вудвордом с сотрудниками [76], а также исследованиями Штрелла и Калоянова [77].

В молекуле хлорофилла а (см. стр. 166) имеется циклопентановое кольцо с карбонильным кислородом при Сд и карбоксильной группой при Сю, этерифицированной метиловым спиртом. Пиррольное ядро I содержит винильную группу, ядро IV — остаток пропионовой кислоты, этерифицированной фитолом С20Н39ОН. При атомах С7 и Cs ядра IV расположены дополнительные атомы водорода в гране-ориентации. Молекула содержит три асимметрических атома углерода — С7, СвиСю.

Хлорофилл а — воскообразное, сине-черное вещество с т. пл. 117— 120 °С. Очень хорошо растворим в эфире, этиловом спирте, ацетоне,

хлороформе, сероуглероде и бензоле; плохо растворим в метиловом спирте и пет-ролейном эфире. Спиртовой раствор сине-зеленого цвета, флуоресцирующий глубоким красным цветом. Удельное вращение хлорофилла а в ацетоне 262° при 20 °С. Хлорофилл а обладает характерным электронным спектром поглощения (рис. 18) [75]. При действии на хлорофилл а слабых кислот, например щавелевой кислоты, отщепляется магний и образуется воскообразный феофитин а. При действии сильных кислот происходит не только удаление магния, но и омыление, что дает феофорбид а. При кипячении с содой в пиридине отщепляется карбметоксигруп-па и получается иирофеофорбид а. Сложноэфирную группу в боковой цепи пропионовой кислоты можно лереэтерифицировать, не затрагивая магния; это достигается действием фермента хлорофиллазы в соответствующем спирте; при проведении реакции в метиловом спирте возникает метилхлорофиллид, в этиловом — этилхлорофиллид и т. д. (см. схему I на стр. 169).

При действии на хлорофилл и его производные горячих растворов щелочей расщепляется изоциклическое кольцо и возникает трикарбоно-вая кислота (хлорин е6), дающая при этерификации диазометаном три-метиловый эфир (см. схему II на стр. 169).

На взаимодействии хлорофилла со щелочью основана одна из его качественных реакций — реакция «фазовой пробы». При действии холодного спиртового раствора щелочи на свежеприготовленные эфирные растворы хлорофилла а, феофитина а и феофорбида а окраска изменяется с зеленой на желтую, а затем вновь на зеленую. Изменение окраски от зеленой до желтой вызвано образованием енола, а восстановление зеленой окраски — размыканием изоциклического кольца:

Л,нм

Рис. 18. Электронный спектр хлорофилла с в эфире.

-СН3

СНдООС-^ X)

СН3ООС

HN-'

А /^СН3

СНо соок

I

COOK

168

Схема I

СН, СООСН3 I

СООС26 ^39

феефитин а

сильные кислоты

СНо—СН CHq СНз-Л^ГЛ-С2Н5

CHjr-

СН2 СООСНз

СООН феофорбид а

Хлорофилл а Феофитин а Хлорофиллиды Феофорбид а

Схема II * СН2=СН СНз

СНз-О^Л'С2Н5

СН2=СН СН3~

\ Г

СН3

О \ Vе2

н5

сн,—

N /

I—N HN-д

^-СН3

чО

сн, /-/

СН2 СООСНз

I

COOR

R= СН3, С2Н5 хлорофиллиды

СН,=СН СН3 СНз-Л-^Л^СН

сн,-

2"5

пирофеофорбия о

СН,=СН СН, СНз-~Л^^Ч-С2Н5

О-

»-~СН3 СН, СН, СООСН$

I " I -

СН2 СООСНз СООСНд

СНЕ СН, СООН

I ! "

СН2 СООН

СООН

хлории е$

При действии щелочи в условиях, исключающих окисление кислородом воздуха, должно было бы произойти обычное гидролитическое расщепление циклопентанонового кольца с образованием хлорина е6.

169

Однако при реакции «фазовой пробы» (при доступе кислорода воздуха) протекает окислительный гидролиз, первым продуктом которого является неустойчивый хлорин, превращающийся при стоянии в феопурпурин 18. Немедленная этерификация реакционной смеси превращает неустойчивый хлорин в триметиловый эфир феопурпурина 7:

>-СН3

СН3ООС'

О

но-с-он

соон

соон

хлорин

HN-^C

о^чАо

феопурпурин 18

HN-^f

ноос/ко^о

CH2N2

сн2=сн сн3

У—NH

СН. CO COOCH3 I " I

СН, соосн3

i "

COOCH3 триметиловый эфир феопурпурина 7

Углеродный атом в положении 10 у хлорофилла и его производных, имеющих циклопентаноновое кольцо с карбметоксигруппой, легко окисляется. При этом возникает так называемый алломеризованный хлорофилл, у которого при Сю стоит не атом водорода, а гидроксильная группа. Такой хлорофилл уже не способен давать реакцию «фазовой пробы», так как в положении 10 нет атома водорода, за счет которого мог бы образоваться енол. Однако все остальные реакции протекают аналогично, и «алломеризованный» хлорофилл после удаления магния, щелочного гидролиза и этерификации дает тот же самый продукт, что и неалломеризованный, — триметиловый эфир феопурпурина 7.

Хлорофилл а, так же как и гемин, при обработке щелочью в мягких условиях дает порфирины, что указывает на близкое родство между этими пигментами. Это подтверждает и тот факт, что из продуктов деструктивного восстановления хлорофилла были выделены гемопиррол, криптопиррол и филлопиррол, а из продуктов окислительного распада — имид гематиновой кислоты, как и в случае гемина.

Замещенные хлорины, являющиеся продуктами распада хлорофилла, также могут быть превращены в порфирины. При обработке хлоринов раствором йодистого водорода в уксусной кислоте при 50 °С они восстанавливаются в бесцветные лейкосоединения, вероятно, порфири-ногены; винильная группа при этом также восстанавливается. Окисление лейкосоединений кислородом воздуха дает порфирины.

170

Реакция с йодистым водородом превращает феофорбид а в феопор-фирин й5, триметиловый эфир хлорина ее — в хлоропорфирин е6, а ро-дохлорин, полученный отщеплением метоксалильной группировки от у-мостика триметилового эфира феопурпурина 7 под действием горячей щелочи, — в родопорфирин:

СН3

NH N^=<

СНз

НООССН2 соосн* феонорфирин «5

С,Н

2П5

' СН,

J—NH №=/

\ / >—N HN—\

/ I \

сн2 сн2 соон

НООССН, соон

хлоропорфирин е6

сн2=сн

сн.

СНз-/ 7 \ V-CgHs V-NH N=/

^ \ /

у—N HN-д I \

сн2 соон нооссн2

родохлорин

С2Н5 СН3

ch^/^-^YV-c.h

V-NH N=

2 "5

VN hn—\

CH3-\Ji J^y—сн3 / I

CH2 COOH

HOOCCH2

родопорфирак

Порфирин с циклопентаноновым кольцом — филлоэритрин — возникает при продолжительном действии йодистого водорода на феопорфи-рин а5 или пирофеофорбид а и при продолжительном кипячении хлорофилла а, феофитина а и хлорофиллидов с 20%-ной соляной кислотой:

С,Н

2П5

СН, /

CH-«—NH №=/

\ / Г~ N HN-

СН3-\ Xi/-СН3

С Но I

СН,СООН | филлоэритрин

171

Хлоропорфирин е6 при действии муравьиной кислоты отщепляет двуокись углерода, превращаясь в хлоропорфирин е4, который можно декарбоксилировать в филлопорфирин:

C2Hs СН3 С2Н5 СН3

СН3-О^Г>'С2Н5 СНз-/^^А-С2Н3 >--NH n=< V-nh №=/

> ...... / N -N HN *

/ Г 1 / i

ch2 ch3 соон сн2 сн3

нооссн2 нооссн2

хлоропорфирин е4 филлопорфирин

Аналогичным образом родопорфирин дает при декарбоксилировании пирропорфирин, пиролиз которого приводит к пирроэтиопорфирину:

с2н5 сн3 с,н-

ch3-YY^fVc2h5 с"*-(^Г TVc2h5

у—nh n=/ V- nh n==/

(

J—N HN-д

CH3"\J\^^^CH3 ch3-\j^ ^/-CH

I /

CHoCHoCOOH C2H5

пирропорфирин пирроэтиопорфирин

Синтез хлорофилла а. Одним из ближайших производных хлорофилла а является хлорин ев, триметиловый эфир которого легко превращается в хлорофилл.

В синтезе хлорина ее основными моментами являются порфириновая конденсация и превращение порфинового ядра в хлориновое присоединением дополнительных атомов водорода в положения 7 и 8 кольца IV. Классические синтезы порфиринов протекают в очень жестких условиях, приводят к смеси большого числа соединений и обычно дают очень малый выход. При получении относительно простых порфиринов в ряде случаев получаются вполне удовлетворительные выходы, однако для синтеза более сложных порфиринов, имеющих ряд реакционноспособных заместителей, эти способы едва ли применимы:

Для синтеза хлорина ее нужно получить два дипиррилметана с соответствующими ^-заместителями — один со свободными а,а'-положе-ниями, а другой с альдегидной и кетогруппой в а,а'-положениях. Так как альдегидная группа очень реакционноспособна, ее необходимо защитить превращением в р,р-дициановинильную группу.

2,4-Диметил-3-этил-5-(р,р-дициановинил)-пиррол I под действием хлористого сульфурила образует хлорпроизводное II, при реакции которого с З-метил-4-карбэтоксипирролом в водно-спиртовом растворе получается дипиррилметан III. Конденсация полученного дипиррилмета-

172

на с р-карбметоксипропионилхлоридом в присутствии хлористого цинка дает дипиррилметан IV, омыление которого едким натром и последующая этерификация полученной дикарбоновой кислоты приводит к ди-пиррилметану V — готовой компоненте для построения одной половины порфириновой молекулы (ядра II и III):

сн3 СгНя он3 С2Н5 ц-у

СНз СООСгН5

// W sosci. П Л

^nc)2c=ch-< >~сн3 -+ {nc)2c=ch-'/ 3~сн,С1

nh ' nh

I Ч

С0Н5 сн3

ClCOCHtCHtCOOCHs

-сн3-

-nh hn ch=c(cn)2 111

с2н5 сн3 i.HO- с2н5 сн3

Л^^/\^г\ 2.CHsOH L /\ X

\ ' \ Vсоос2н5-^ СН3-О TV-cooch,

V-nh hn-у v-nh hn-/

ch=c(cn)2 co cho co

ch2 ch2 i I ch2cooch3 ch2cooch3

lV V

Вторая компонента получалась при конденсации З-метил-4-карбмет-оксиэтилпиррол-2-альдегида VI с З-метил-4-аминоэтилпирролом VII. Дипиррилметен VIII восстанавливался в дипиррилметан IX:

СООСН3

сн2 ch2nh2 СООСН3 йн3-

сн2/сн3 с^сн2 \ ен, .,'Ьсн,

О-сно + О — chs-(VVVch2

nh nh V-nh n='

vi VII VHI

IX

173

Конденсация дипиррилметанов V и IX возможна, но она привела бы к образованию двух изомерных порфиринов, так как каждая карбонильная группа может реагировать с любым а-незвмещенным положением. Чтобы избежать этого и получить только один изомер, необходимо соответствующим образом ориентировать обе компоненты в пространстве. Это достигается образованием шиффова основания путем взаимодействия аминогруппы дипиррилметана IX и альдегидной группы дипиррилметана V. Так как альдегидная группа недостаточно активна для этого, ее превращают в тиоформильную:

СН3

CH3-CH=NC2H5 COCH2CH2COOCH3

CHS

СООСНз

COCH2CH2COOCH3

j xi

При конденсации соединений XI и IX получается шиффово основание XII, которое при обработке метанольным раствором хлористого водорода легко переходит в катион XIII — производное дегидропорфири-на (флорина). Дегидрирование катиона XIII иодом дает порфирин, ацетилированием которого получено ацетильное производное XIV. При нагревании соединения XIV в уксусной кислоте в присутствии кислорода воздуха остаток пропионовой кислоты, стоящий у у-мостика, теряет два атома водорода и превращается в остаток акриловой кислоты. При длительном нагревании возникшего при этом порфирина XV с уксусной кислотой образуется его равновесная смесь с пурпурином XVI, которая легко разделяется благодаря их различной основности:

CH2NH2

С Но

S

II

НС-

СН,

сн2-

I

сн2

-N

сня

+

HN HN

сн

СНз-/ 1 Г >-С2Н5

NN -NH HN— '<

О,

СН,

СН3

-NH HN

\

СНо

С Но

I '

СООСНз

IX

СООСНз

i

CH2COOCH3 XI

сн2

I

СНо

-сн3 oc-^Y сн2 СООСНз

i

СН2 СООСНз I

СООСНз

XII

171

CH2NH2 CH2 СЫ3

СНз-^^^\-С2Н5

V-NH HN±-( 1 tt ^ 2.(СН3СО)гО

CH2NHCOCH3

CH2

CHa

V-NH №=/

сн3 ^^ч/ сн3

СН» CH2 COOCH3

I I

CH2 CH2COOCH3

COOCH3

Xlll

N HN-CH2 CH2 COOCH3

I I

CH2 CH,COOCH3

!

COOCH3 XiV

CH

CH2NHCOCH3

I

С Но СНд

1 /

3 Л ' 1

»-NH N=

V-c2h5

\ /

N HN—^

сн3-\АiJ-CH3

I 1 \

CH2 CH COOCH3 CH2 CHCOOCH3

COOCH3

XV

CH0NHC0CH3

C!lo CH3

H„C COOCH3

COOCH3

XVI

На этой стадии уже можно превратить ацетиламиноэтильную группу в винильную. Это достигается гидролизом ацетиламиногруппы в аминогруппу, исчерпывающим метилированием последней при обработке диметилсульфатом и расщеплением триметиламмониевого производного по Гофману. В результате получается винилпурпурин XVII (см. схему на стр. 176).

Превращением порфирина XV в пурпурин XVI уже было достигнуто введение атома водорода в положение 8 порфинового ядра. Для введения атома водорода в положение 7 проводят окисление пурпурина XVII кислородом при интенсивном облучении видимым светом в кетоальдегид XVIII, который далее обрабатывают метанольным раствором едкого кали. Одновременно формильная группа реагирует с карб-метоксильной и образуется метоксилактон XIX, который омыляется едким натром в водном диоксане в рацемическую смесь хлоринов 5 XX.

С помощью хинина рацемат был разделен на оптически активные изомеры, и один из них оказался идентичным с природным хлорином 5, полученным из хлорофилла. При этерификации хлорина 5 диазомета-ном получается пурпурин 5 XXI, обработка которого синильной кислотой и триэтиламином приводит к цианолактону XXII.

175

Восстановление соединения XXII цинком в уксусной кислоте дает кислоту XXIII (R = H), которая действием диазометана переводится в метиловый эфир (R = CH3); обработка эфира раствором хлористого водорода в метаноле приводит к триметиловому эфиру хлорина ее XXIV.

При конденсации по Дикману эфира XXIV с метилатом натрия получается метилфеофорбид а XXV, переэтерификация которого фитолом приводит к феофитину а, а действие на последний основного галогени-да магния — к хлорофиллу а:

СН,=СН сн3

XVI

1. HCI(CH3OH)

2. (CH3)2s04 3^аОН(СН3ОН)

\--С,Нк

СН3-

Ч нн-{ I

СООСНз

СН, сооснз

СООСНз

XVH

СНо=СН

СНо=СН

" 1

-N HN—\

\ Т \

С Но СО СНО СООСН3

/ i

СН, СООСНз

I "

СООСНя

N HN- , С Но

COOCHj

XV ш

XIX

сн1=сн

СНЯ

сн3-( ,

V-NH N==/

сн.

СН,

CHENj

СН,=СН СН, V-MH N=/

СН,

СН» сно соосн3

с н.

ч /

N НН-д

4 -С^-сн,

соон

XX

176

СООСНз

XXI

сн2=сн

сн

сн2

СООСНз

СН2=СН

СНз

сн

\-с2н5

но

(СНзОН)

сн8

Т \

СН, CH, COOR

/ I -~

СН2 CN

СООСНз

ххп

XX11I

СН,=СН

\

СН

СНз

V-NH N=4

сн

/-СНз

I

CH, СН, СООСНз

/

СН, СООСНз . СООСНз

XXIV

сн2

сн СООСН3

\

СООСНз

XXV

Феофйтин

MgOHX

Хлорофилл а

Хлорофилл Ь. Хлорофилл Ъ размягчается при температуре 86—92 °С. По растворимости близок к хлорофиллу а. Растворы его в большинстве растворителей имеют цвет от зеленого до желто-зелеиого с красной флуоресценцией.

Хлорофилл Ь отличается от хлорофилла а тем, что содержит в положении 3 вместо метильной группы формильную (см. стр. 166). В отличие от хлорофилла а хлорофилл Ъ при фазовой пробе дает красно-коричневую окраску. При его пиролизе, реакции фазовой пробы и омылении получается ряд веществ, аналогичных веществам, получаемым для хлорофилла а, — форбиды Ь и родины, соответствующие форбидам а и хлоринам.

Хлорофилл с. Этот пигмент был найден наряду с хлорофиллом а в некоторых бурых и желтых водорослях [78]. В отличие от других хлорофнльных пигментов ои является производным порфирина, а не хлорина. Хлорофилл с представляет собой смесь монометилового эфира магнийгексадег

страница 24
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Химия биологически активных природных соединений" (6.60Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
wheely гироскутеры
мебельная фурнитура hwxrb
аренда звукового оборудования недорого
датчик температуры glb onix 2220421010

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.07.2017)