химический каталог




Химия биологически активных природных соединений

Автор Н.А.Преображенский, Р.П.Евстигнеева

н,

I

с=о

но—с-н

но—с—н I

н-с-он сн2он

D-тагатоза

СНгОН

I

с=о I

но—с—н

I

н—с—он

:н2он '

D-m pro-пен тулоза (ксилулоза)

СН2ОН

I

С=0

I

Н-С—он

I

снгон

Л-тетрулоза

t

сн2он I

с=о I

сн2он

диоксиацетон

Конфигурация моносахаридов. В строении моносахаридов заложены возможности существования различных изомеров, так как они содержат хиральные* (асимметрические) атомы углерода. Соединения, отличающиеся расположением заместителей у хирального атома углерода, имеют различные конфигурации и называются конфигурационными изомерами или стереоизомерами. Так, тетрозы имеют два, пенто-зы — три и гексозы — четыре хиральных атома углерода. У тетроз

* Углеродный атом называют хиральным, если обмен любых двух из четырех тет-раэдрически расположенных вокруг него лигандов дает неидентичные молекулы. Термин «лиганд» относится в равной мере как к атому, так и к функциональной группе.

12

имеются два различных по конфигурации изомера (эритроза и трео-за), у пвнтоз — четыре (рибоза, арабиноза, ксилоза, ликсоза), у гек-соз — восемь (аллоза, альтроза, глюкоза, мавноза, гулоза, идоза, галактоза и талоза).

Наличие хиральных центров в молекулах моносахаридов обусловливает существование оптических изомеров. Каждой конфигурации соответствуют два оптических изомера: право- и левовращающий антиподы.

Конфигурация хирального атома моносахарида, соответствующая конфигурации хирального атома в глицериновом альдегиде, является определяющей для отнесения моносахарида к D- или L-ряду:

сно сно

н—|—он но-1—н сн2он сн2он

D-глицерииовый /.-глицериновый

альдегид альдегид

Представленные на схемах 1 и 2 моносахариды отнесены к D-ряду в соответствии с конфигурацией хирального углеродного атома с наибольшим порядковым номером.

Общее число стерео-изомеров в сахарах определяется числом хиральных атомов углерода (п) и составляет 2".

Пентозы и гексозы существуют обычно в циклической форме, которая представляет собой полуацеталь (лактол). Эта форма возникает в результате нуклеофильной атаки углеродного атома карбонильной группы атомом кислорода достаточно удаленной спиртовой группы. В результате циклизации появляется новый хиральный атом углерода, и число изомеров удваивается по сравнению с ациклической формой. Вновь возникший хиральный центр называется гликозидным (или ано-мерным), а гидроксил, находящийся у этого .атома углерода, — гликозидным. Изомеры относительно аномерного центра называются а- и р-аномерами.

Прн изображении моносахаридов D-ряда аиомериый гидроксил расположен у а-ано-мера под плоскостью кольца, а у 8-аномера— над плоскостью. Для L-ряда наблюдается обратное расположение.

Конфигурация при Ci может быть определена экспериментально, в частности по электропроводности растворов комплексов моносахаридов с борной кислотой. а-Аномер D-глюкозы имеет цис-, а р-аномер — транс-конфигурации при С] и Сг. В настоящее время принято называть а-а«омерами соединения, имеющие одинаковые конфигурации при аномерном и определяющем принадлежность к D- или L-ряду хиральной атомах углерода, р-аномер имеет при этих атомах противоположные конфигурации:

Конфигурация при Ci

а-аномер R-аномер

D L L D

D-ряд L-ряд

У Сахаров D-ряда а-аномер сильнее вращает плоскость поляризованного света вправо, чем В-аномер, в L-ряду а-аномер имеет более отрицательное вращение по сравнению с р-аномером.

13

Изомеры, отличающиеся конфигурацией других хиральных атомов, называются эпимерами. Так, глюкоза и маяноза являются эпимерами по Сг-

Моносахариды проявляют способность к таутамерным превращениям. Им свойственна кольчато-цепная таутомерия. Наиболее хорошо эти превращения изучены на глюкозе. В водной среде при рН 6,9 в равновесном растворе глюкозы содержится только 0,0026% альдегидной формы (определяется полярографическим методом). Соотношение а- и р-аномеров в растворе зависит от природы растворителя. Так, в воде при комнатной температуре в равновесном растворе содержится 36% a-D-глюкозы и 64% p-D-глюкозы; [а]д раствора +52,6°, в растворе же абсолютного метанола равновесная смесь содержит 45% a-аномера и 55% р-аномера [6].

Кроме глкжопиранозных и ациклической форм в растворах глюкозы содержатся также глюкофуранозные формы. Взаимопереход циклических форм идет через альдегидную форму:

СН2ОН

но-- .Л.

он он

ос-О-глкжофураноза

сн2он

HO-- п

.он

р

н

он

но-

СН2ОН

он

но-

СНО -ОН

-ОН -ОН СН2ОН ^-глюкоза

ОН

I р-С-глюкофураноза

CHgOH

ОН

СН2ОН

—о он

НО

ОН

(З.-О-глюкопираноза V.

При растворении моносахарида и до достижения равновесного состояния наблюдается изменение оптического вращения раствора, из-.

14

вестное под названием мутаротации, которое обусловлено аномериза-, цией (изменение .конфигурации при С]).

Обычно лактольные формы Сахаров представлены фураиозами и пиранозами, но при наличии заместителей иногда могут реализоваться семичленные лактольные кольца (еептанозы), например в случае 2,3,4,5-тетра-0-мет,ил-?)-.глюкозы:

2,3,4,5-тетра-0^метил-(3 -D- гл юко се пта ноз а

В кристаллическом состоянии моносахариды, как правило, устойчивы и 'Существуют в виде пиранозных форм.

Конформация моносахаридов. Под термином конформация понимают различное пространственное расположение атомов в молекуле, полученное в результате поворота вокруг одной или более простых связей. Конформационные изомеры имеют одну и ту же молекулярную формулу, одинаковое строение, идентичные конфигурации, но различные конформации. Конформеры отличаются друг от друга свободной энергией, которая является функцией взаимодействия ковалентно несвязанных атомов и групп. Обычно это различие невелико, что определяет легкость взаимопревращений конформеров при обычной температуре. Однако иногда конформационные изомеры имеют достаточно высокий энергетический барьер, что позволяет изолировать отдельные изомеры; в этом случае их называют атропизомерами. Из большого числа возможных конформации обычно реально существует несколько наиболее устойчивых форм, обладающих минимумом свободной энергии.

Конформеры и конфигурационные изомеры часто называют общим термином — стереоизомеры. Конфигурация характеризуется определенной оптической активностью, конформация же не имеет стабильной оптической активности.

Конформации ациклических форм моносахаридов. С наиболее простым случаем мы встречаемся в ряду тетроз, которые имеют только одну центральную С—С-связь, вокруг которой может происходить вращение. В соответствии с общими принципами конформационного анализа [7] для D-эритрита и D-треита наиболее стабильными являются трансоидные конформации, в которых СН2ОН-группы располагаются антипараллельно и, таким образом, максимально удалены друг от друга. Вициналыные гидроксильные группы при С2 и Сз в эритрите антипараллельны, а в треите находятся в гоыг-ориентации (ф=60°). Ниже изображены предпочтительные конформации D-эритрита и D-треита с применением перспективных формул I и IV (молекула рассматривается под углом 45° к центральной С—С-связи), ньюменовоких проекций II и V (молекула рассматривается вдоль центральной С—С-связи)1,

15

и формы зигзага III и VI:

Н-Н-

СН2ОН

-он

-ОН

СН2ОН .О-эритрит

СН2ОН

н

)Н НО СН2ОН

1

ЧО

СН2ОН

н>Фгон

^—^н

СН2ОН

II

НОНгС

ОН

НО' III

СН2ОН Н

СН2ОН НО--Н

н-

-он

СН2ОН Л-треит

ОН СН2ОН

iV

СН2ОН

он

СН2ОН

-'V^Aoh

СН2ОН

V

Необходимо обратить внимание на формальное несоответствие изображения сришеровских проекций D-эритрита и D-треита и их предпочтительных конформации. Вицинальные гидроксильные группы при С2 и С3 в эритрите в фишеровской проекции изображены в ^ыс-ориен-тации, т. е. они сближены, в действительности, как это представлено в конформационной формуле, они антипараллельны, т. е. максимально удалены. В D-треите в фишеровской проекции гидроксильные группы находятся в гране-положении, т. е. удалены, а в предпочтительной конформации — сближены*. Для обозначения такого рода стереохими-ческих отношений принята специальная терминология (трео- и эритро-изомеры).

При увеличении числа углеродных атомов в молекуле предпочтительные конформации имеют зигзагообразное расположение основной углеродной цепи. При этом достигается наиболее выгодная ориентация замещающих групп вдоль углеродной цепи. В зигзагообразной конформации углеродный скелет располагается приблизительно в одной плоскости (на рисунке в плоскости бумаги), а заместители размещаются перед плоскостью или за ней:

н^ х>н но.

Наличие зигзагообразных конформации ациклических форм моносахаридов подтверждается рентгенографическими исследованиями кристаллических структур [8] и методом ЯМР-спектроскопии [9]. ¦

Иногда вследствие взаимодействия заместителей копланарноеть углеродного скелета может нарушаться, при этом обычно один угле-

* Фишеровские проекции отвечают высокоэнергетическим (заслоненным) конфор-мациям, которые обычно ие реализуются.

16

родный. атом выходит из плоскости. Такие конформации называют серповидными [10, v. 1А]. Конформация серпа определена для ксилита в растворе [9]. Она возникает из пленарной зигзагообразной конформации в результате поворота вокруг связи Сг—С3, чтобы ослабить 1,3-ош-взаимодействие между гидроксилами при Сг и С<:

Конформации циклических форм*. Конформации циклических форм моносахаридов зависят от размера цикла. Для фураноз и их производных характерны два типа конформации, обусловленные тем, что тетра-гидрофурановый цикл не плоский; в зависимости от характера заместителей из плоскости могут выступать один или два атома углерода:

В первом случае реализуется конформация Е (от envelope — конверт), во втором — Т (от twist — изогнутый). Более полное описание конформации достигается введением индексов, указывающих порядковый номер выступающего атома. Если атом выступает над плоскостью, то индекс ставится сверху, если под плоскостью, — то снизу. Для кислорода используют индекс «О».

В случае фуранозного цикла возможно десять Е и десять Т конформации.

Наименьшее взаимодействие между заместителями в фуранозном кольце наблюдается в том случае, когда из плоскости кольца выведен атом С2 или С3, или оба вместе; в этих случаях возникают наиболее стабильные конформации.

Многочисленные исследования посвящены изучению конформации пираноз, поскольку они широко представлены в структуре сложных природных соединений. Предпочтительной конформацией у пираноз по аналогии с циклогексаном является форма кресла. Возможны две конформации кресла, способные превращаться друг в друга в процессе внутренней конверсии и отличающиеся расположением заместителей: если в одном из конформеров заместители расположены эква-

* Термин «конформация» был введен Хеуорсом в 1929 г. Позднее терминология конформации углеводов была разработана Ривзом.

2—2394

17

ториалвно (е), то в другом — те же заместители занимают аксиальные положения (а)*:

а а

4ct(en) 'c4Uc>

С2— ось симметрии второго порядка, С3 — ось симметрии третьего порядка, а — аксиальные заместители, е — экваториальные заместители. Плоскость кольца заштрихована.

Согласно терминологии Ривза [11], эти конформеры называются С 1 и 1 С (от chair — кресло); выступающие из .плоскости атомы иногда обозначают индексами.

Нумерацию атомов в цикле осуществляют, как показано выше, кислород не нумеруют. Плоскость кольца выбирается так, чтобы на ней находились четыре атома кольца или чтобы углеродный атом с низшим номером располагался вне плоскости. Нумерация ведется от верхнего атома по часовой стрелке.

Порядковые номера атомов, выступающих над плоскостью, обозначаются индексом сверху, а атомы, лежащие ниже плоскости, — индексом снизу. Таким образом, конформацию С 1 обозначают как 4СЬ а 1 С — 'С4. К сожалению, эти обозначения не отражают хиральность молекулы, поэтому в случае необходимости в скобках добавляют конфигурационный индекс, например 4Q(Z)), 1С4(?>), 4Ci(L) и lCt(L).

Был предложен ряд других способов обозначения конформеров у пираноз [12], однако они не получили общего признания.

Менее стабильными, как это показано на примере циклогексана, являются конформации ванны (boat) В, полукресла (halfchair) Н и изогнутой ванны (twist-boat) S, обладающие более высокой потенциальной энергией.

Переход конформации изогнутой ванны в ваину осуществляется в процессе псевдо-ротаиии, который заключается в одновременном и непрерывном изменении торсионных углов так, что каждый атом кольца последовательно занимает каждое из возможных положений в цикле.

В этих конформациях наряду с аксиальными и экваториальными заместителями имеются квазиаксиальные (аа), квазиэкваториальные (де) и изоклинальные (iso) заместители**:

* Аксиальной называется связь, параллельная оси симметрии третьего порядка (С3), экваториальная связь направлена под углом 109,5° к оси симметрии третьего порядка.

** Изоклинальными называются заместители, которые связаны с атомом углерода, лежащим иа оси симметрии второго порядка (С2).

18

а а

Таким образом, к двум конформациям кресла прибавляется по шесть конформации ванны, полукресла и изогнутой ванны. Однако реально существуют только предпочтительные конформации. В пред-1 почтительной конформации наибольшее число заместителей (в первую очередь, больших по объему) должно находиться в экваториальных положениях. Действительно, для многих пираноз характерно экваториальное расположение СНгОН-группы:

На устойчивость конформации моносахаридов сильное влияние оказывает так называемый А2-эффект, обусловленный присутствием в цикле атома кислорода. А2-Эффект проявляется в том случае, если гидроксил при С2 расположен аксиально, а заместитель при Q — экваториально. При этом кислородные атомы гидроксилов при Cv и Сг-и кислород цикла оказываются пространственно сближенными, что приводит к сильному отталкиванию одноименно заряженных атомов, вследствие чего конформация оказывается очень неустойчивой.

Второй эффект, связанный с влиянием кислорода в цикле, заключается в большей устойчивости производных по С] у а-аномера, несмотря на- то, что в нем гидроксил занимает аксиальное положение, а в р-аномере — экваториальное. Этот эффект, называемый «аномер-ным», обусловлен взаимодействием диполя связи С—X (в частном случае С—О) и суммарного диполя неподеленной пары электронов атома кислорода и электронов цикла. Если заместитель X экваториален, то угол между диполями мал и отталкивание сильнее, при аксиальном заместителе угол значительно больше и взаимодействие слабее:

Величина аяомерного эффекта зависит от полярности связи С—X и уменьшается в ряду:

Br > Cl > OCOR > ОСНз > ОН

Ацилгликозилгалогениды, например, устойчивы при аксиальной, ориентации галогена.

2* 1в

Перечисленные эффекты, снижающие устойчивость конформации, названы «факторами неустойчивости». Представление о них впервые сформулировано в 1955 г. Ривзом, определившим предпочтительные конформации альдогексоз. Многие из них были подтверждены в последующих исследованиях с применением методов ЯМР-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.

Экспериментально доказано, что в растворах обычно сохраняется та же конформация, что и в тв

страница 2
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Химия биологически активных природных соединений" (6.60Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
подарили желтые цветы
Фирма Ренессанс железные лестницы для улицы- быстро, качественно, недорого!
стул самба сильвер
хранить вещи москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)