химический каталог




Химия биологически активных природных соединений

Автор Н.А.Преображенский, Р.П.Евстигнеева

lich J., С. г., 1955, v. 240, № 12, p. 1350—1352.

98

42. Kochetkov N. К, Khorlin A. J., Bochkov A. F., "Tetrahedron", 1967, v. 23, № 2, p. 693—707.

43. Micheel F., Drescher E., Chem. Ber., 1968, v. 91, № 3, p. 670—672.

44. Хорлин A. #. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1968, т. 8, № 1, с. 227.

45. Frechet М., Schuerch С, J. Am. Chem. Soc, 1971, v. 93, № 2, p. 492—496; Guthrie R. D., Jenkins A. D, Stehlicek J., J. Chem. Soc. (C), 1971, № 15, p. 2690—2696.

46. Химия биологически активных природных соединений. Под ред. Н. А. Преображенского, Р. П. Евстигнеевой. М., «Химия», 1970. 512 с.

47. Gagnaire D. J., Vottero J. A., Carbohydrate Res., 1973, v. 28, № 1, p. 165—170.

48. Eby R., Schuerch C, Carbohydrate Res., 1973, v. 27, № 1, p. 63—72.

49. Whistler R. L., Smart C. L. Polisaccharide Chemistry. N. Y. Academic Press, 1953. 493 p.; Horton D., Wolfrom M. L. In: Comprehensive Biochemistry. V. 5. Eds. M. Flor-kin, E. N. Stolz, Amsterdam, Elsevier, 1963. 327 p.

50. Стейси M., Баркер С. Углеводы живых тканей. Пер. с англ. Под ред. Н. К. Кочетко-ва. М., «Мир», 1965. 324 с.

51. Розенфельд Е. Л., Усп. биол. хим., 1958, т. 3, с. 369—387.

52. Степаненко Б. Н., «Успехи химии», 1959, т. 28, № 5, с. 521—542.

53. Ленинджер А. Биохимия. Пер. с англ. Под ред. А. А. Баева, Я. М. Варшавского. М., «Мир», 1974. 957 с.

54. Малер Г.. Кордес Ю. Основы биологической химии. Пер. с англ. Под ред. А. А. Баева, Я. М. Варшавского. М., «Мир», 1970. 567 с.

55. Девис Д., Джованелли Дж., Рис Т. Биохимия растений. Пер. с англ. Под ред. В. Л. Кретова. М., «Мир», 1966. 512 с.

56. Гликопротеины. Т. I. Под ред. А. Готтшалка. Пер. с англ Под ред. В. А. Деревиц-кой. М., «Мир», 1969. 304 с.

57. Meyer К. Adv. in Protein Chem., 1945, v. 2, p. 249—275.

58. Jeanloz R. W., Arthritis Rhaumat., 1960, v. 3, № 3, p. 233—237.

59. Gottschalk A. Perspectives Biol. Med., 1962, v. 5, № 3, p. 327—337.

60. Huang С. C, Mayer H. E., Montgomery R., Carbohydrate Res., 1970, v. 13, № 1, p. 127—137.

61. Кочетков H. К., Чижов О. С, Свиридов А. Ф., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1967, № 10, с. 2316—2320.

62. Lloyd L. О., Beychok S., Kabat Е. A., "Biochemistry", 1967, v. 6, № 5, p. 1448—1454; Lloyd L. О., Kabat E. A., Licerio E., "Biochemistry", 1968, v. 7, № 8, p. 2976—2990.

63. Hough L., Jones J. V. S., Wusteman P., Carbohydrate Res., 1972, v. 21, № 1, p. 9—17.

64. Bogdanov V. P., Kawersneva E. D., Andrejeva A. P., Biochim. Biophys. Acta, 1964, v. «3, № 1, p. 69—73.

65. Roden L., Armand G., J. Biol. Chem., 1966, v. 241, № 1, p. 65—70; Bray B. e. a., J. Biol. Chem., 1967, v. 242, № 14, p. 3373—3380.

66. Lineback D. R., Carbohydrate Res., 1968, v. 7, № 1, p. 106—108.

67. Berkorovainy A., Grohlich D., Biochem. J., 1969, v. 115, № 4, p. 817—822.

68. Wolfrom M. L., Wang P. Y., Chem. Comm., 1967, № 5, p. 241—242; Wolfrom M. L., Wang P. Y., Honda S., Carbohydrate Res., 1969, v. 11, № 1, p. 179—185.

69. Perlin A. S., Sanderson G. R., Carbohydrate Res., 1970, v. 12, № 2, p. 183—192.

70. Niedermeier W., Gramling E. S., Carbohydrate Res., 1968, v. 8, № 3, p. 317—327.

71. Mathews M. В., Decker L., Biochim. Biophys. Acta, 1968, v. 156, № 2, p. 419—421.

72. Lindahl U., Roden L., J. Biol. Chem., 1966, v. 241, № 9, p. 2113—2119.

73. Milstein C, Nature, 1967, v. 209, № 5021, p. 370—373.

74. Sato T. e. a., Carbohydrate Res., 1967, v. 5, № 3, p. 387—398.

75. Бойд В. Введение в иммунохимическую специфичность. М., Издатинлит, 1963. 186 с.

76. Lloyd К О., Kabat Е. A., Carbohydrate Res., 1969, v. 9, № 1, p. 41—48; Kochetkov N. К. e. a., Carbohydrate Res., 1970, v. 12, № 3, p. 437^147; Деревицкая В. А. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1970, № 9, с. 2067—2073; Lundblad A., Svensson S., Carbohydrate Res., 1973, v. 30, № 1, p. 187—189.

77. Nubertus von N. Untersuchungen zur biologischen Funktions Sialinsa'ure-haltiger Oligosaccharide aus Fragmentmilch. Bonn, Inaug — Diss., 1971. 128 S.

7*

9ft

II. ХРОМОПРОТЕИДЫ

К хромопротеидам относят сложные белки, состоящие из белковой части и окрашенной лроететичеокой группы. Естественно, что в эту группу соединений попадают вещества, отличающиеся как по химической структуре, так и по роли, которую они играют в живом организме (флавопротеиды, гемопротеиды, ретинилиденлротеиды и другие).

Важнейшие физиологические функции в живой клетке выполняют профиринсодержащие хромопротеиды — гемопротеиды и хлорофилл. Гемопротеиды участвуют в 'Клеточном дыхании, хлорофилл — в фотосинтезе. Несмотря на кажущееся различие этих двух процессов, общим для них является проблема транспорта электронов и сопряженного с ним фосфорилирования, в одном случае окислительного, в другом — фотосинтетического.

Гемопротеиды — сложные белки, имеющие в качестве простетиче-ских групп железопорфирины. Наиболее хорошо изученный представитель их, гемоглобин, обладает способностью обратимо связываться с .кислородом и, входя в состав крови, выполняет в организме роль переносчика кислорода. Миоглобин также способен к обратимому соединению с кислородом и играет роль кратковременного резерва кислорода в мышцах. Гамеодержащие 'ферменты — каталаза и перокси-даза — катализируют разложение перекиси водорода. Цитохромы, являющиеся переносчиками электронов, участвуют во всех окислительно-восстановительных реакциях, протекающих в живой клетке.

В основе хлорофилла лежит магнийпорфириновая структура, обеспечивающая его эффективное участие в процессе фотосинтеза.

В последние годы полностью установлено строение молекул гемоглобина и миоглобина, а также некоторых других гемопротеидов, в частности цитохрома с.

Сейчас уже стала ясной не только статика этих сложных молекул, не только их строение, но и динамика, механизм возникновения и процесс распада в организме. Довольно хорошо изучены и продукты распада порфириновой части молекул — желчные пигменты.

Выяснение деталей структуры гемопротеидов помогает не только разрешить вопрос о соотношении строения и функции этих биологически важных соединений, но и подойти к решению проблем более общего характера, например таким, как изучение генетического контроля над синтезом белка или вопросы эволюции белка.

В настоящей главе рассмотрены лишь важнейшие и наиболее хорошо изученные представители хромопротеидов — гемопротеиды, хлорофилл-белковые комплексы и ретинилиденпротеиды.

100

Прежде чем перейти к знакомству с отдельными представителями гемопротеидов, целесообразно рассмотреть некоторые аспекты химии порфиринов.

ПОРФИРИНЫ

В основе химической структуры порфиринов лежит порфин — двад-цатичленный ароматический макроцикл, состоящий из четырех пир-рольных колец, соединенных моноуглеродными мостиками. Нумерация углеродных атомов у производных порфина по системе Фишера (а) [1] и номенклатуре ШРАС (б) [2] представлена ниже:

2 СС 3 3*7

V-NH N—( l)—N11 ¦ N—(9

J у »/ \

\ 1. 11x1__/ is\--VI их;_'II

8<" 20^' V=N HN—{ 19/==-N HN—V1

7 у 6 17 15 13

а л

ИЗОМЕРИЯ В РЯДУ ПОРФИРИНОВ

Уже для простейшего производного порфина — этиопорфирина, несущего заместители двух типов (Р\ = СНз и R'=C2H5), возможны четыре изомера при условии, что каждое пиррольное кольцо содержит одну метальную группу:

R' R

У ™ Н

V=-N HN—ту

* if

Тип IJ

=N HN—-\

1, 1,

R R Тип III Тип IV

По четыре изомера имеют также копропорфирин (R=CH3, R'=CH2CH2COOH) и уропорфирин (R = CH2COOH, R' = CH2CH2COOH).

101

В природе встречаются исключительно порфирины типа III, например копропорфирин III и уропорфирин III, и гораздо реже, в некоторых патологических случаях, — лорфирины типа I, например копропорфирин I и уропорфирин I.

Гораздо большее число изомеров имеют порфирины, содержащие три различных типа заместителей. Так, для мезопорфирина (4СН3, 2С2Н5 и 2СН2СН2СООН-1группы) их 15. По пятнадцать изомеров имеют протопорфирин и гематопорфирин. Однако природные соединения — протопорфирин IX, мезопорфирин IX и гематопорфирин IX — относятся к типу III и могут быть превращены в этиопорфирин III.

Тривиальные названия некоторых природных и производных от них порфиринов приведены в табл. 6.

Таблица 6. Тривиальные названия некоторых порфиринов

Название порфирина Заместители в положениях (нумерация согласно a)*

1 2 3 4 5 6 7 8

Протопорфирин IX Ме V Me V Me P p Me

Мезопорфирин IX Ме Et Me Et Me P p Me

Гематопорфирин IX Ме СНСН3 Me CHCH3 Me P p Me

ОН 1 ОН

2,4-Диацетилдейтеропор- Ме Ас Me Ac Me P p Me

фирин IX

Дейтеропорфирин IX Ме Н Me H Me P p Me

Этиопорфирин III Ме Et Me Et Me Et Et Me

Копропорфирин III Ме Р Me P Me P P Me

Уропорфирин III А Р A P A P P A

Хлорокруоропорфирин Ме СНО Me V Me P P Me

Пемпто порфир ин Ме н Me V Me P P Me

Родопорфирин XV Ме Et Me Et Me COOH P Me

Пирропорфирин XV Ме Et Me Et Me H P Me

Филлопорфирин** Ме Et Me Et Me H P Me

Цитодейтеропорфирин Ме Н Me H Me p P H

* Me=CH3, Et=C2H6, Ac=COCH3, A=CH2COOH, P=CH2CH2COOH, V=CH=CH2. ** Кроме указанных заместителей имеет в ^'-положении метнльиую группу.

ВОССТАНОВЛЕННЫЕ ФОРМЫ ПОРФИРИНОВ

Порфиновое ядро относительно легко восстанавливается, давая различные гидропорфины. В основе хлорофиллов лежит дигидропорфин — хлорин. Бактериохлорофилл является производным тетрагидропорфи-на — .бактериохлорина. Замещенные хлорины и 'бактериохлорииы относительно устойчивы, для окисления их .в порфирины необходимы довольно энергичные окислители. Порфириногены, производные гексагид-ропорфина, являются биогенетическими предшественниками порфиринов и легко превращаются в последние при окислении.

бактериохлорин гексэгидропорфин

02

Кроме этих довольно широко распространенных в природе восстановленных форм известны другие, менее устойчивые: дигадропорфири-ны — флорины и порфодиметены — промежуточные продукты, образующиеся при синтезе порфиринов, и тетрагидропорфирины — порфо-метены, возникающие в процессе окисления порфириногенов в порфирины.

Возможно, что эти лабильные соединения играют важную роль в биологических процессах.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОРФИРИНОВ

Система сопряженных двойных связей делает порфиновое ядро очень устойчивым и обусловливает характерную окраску его производных, благодаря которой они получили свое название.

Все природные порфирины являются высокоплавкими веществами, хорошо растворимыми в уксусной кислоте, минеральных кислотах, пиридине, диоксане и гораздо хуже — в спиртах, ацетоне и эфире.

Природные порфирины содержат карбоксильные группы и являются амфотерными соединениями, растворимыми как в кислотах, так и в водных растворах щелочей, из которых они могут быть осаждены при доведении рН до изоэлектрической точки (рН 3—4,5).

Для выделения, очистки и идентификации природных порфиринов часто используют их метиловые эфиры, легко получаемые этерифика-цией метанолом, содержащим хлористый водород или серную кислоту, или диазометаном. Метиловые эфиры представляют собой соединения с высокой, вполне определенной температурой плавления, гораздо лучше растворимые в обычных органических растворителях; эти вещества легче перекристаллизовываются (например, из смеси хлороформ—метанол) и, таким образом, гораздо удобнее для идентификации, чем соответствующие порфирины.

Кислотно-основные свойства порфиринов определяются наличием в молекуле двух атомов азота, способных отдавать или присоединять протоны, и двух атомов азота, способных к присоединению протонов. В соответствии с этим молекула порфина теоретически может существовать в двух анионных и четырех катионных формах и ведет себя как амфолит:

флорин

порфодиметен

порфометен

рнГ рнГ рнГ

Металлопорфирины. Порфирины могут образовывать комплексные соли не только с железом, как в гемине (Fe3+) и геме (Fe2+), или с магнием, как в филлинах — магнийпорфиринах, но и ic цинком, медью, кобальтом и другими .металлами. Устойчивость этих комплексов различна. Так, для удаления магния и свинца достаточна обработка комплекса разбавленной уксусной кислотой, для разложения пор-фириновых комплексов железа (Fe2+), .цинка и олова (Sn2+) необходима уже обработка соляной кислотой, a Sn4+ и алюминий вообще не удаляются [3].

В природе встречаются только порфиринювые комплексы железа (гемоглобин и цитохромы) и магния (хлорофиллы). Выделен также медный комплекс уропорфирина III — турацин. Кобальт входит в состав порфириноподобной системы — нианкобаламина, витамина В12.

Каким образом образуется соединение железа с порфирином? Внешняя оболочка атома железа имеет электронную конфигурацию 3rf64s2 (/):

3d 4s 4р 4rf

11 t к 1 t t ¦tl

tl t t t t

t t t I t

tl t t t t tl ti It tl tl

t t t t t tl tl tl tl

ft tl tl tl tl tl tl tl tl

104

Для образования двухвалентного иона железа Fe2"1- необходимо удалить два электрона с 45-орбитали (2), а для образования Fe3+ — еще один электрон с Зй-орбитали (3) W-

Если из молекулы порфина удалить два протона, стоящие у атомов азота, образуется двухвалентный анион Р2—. Каждый атом азота имеет по свободной электронной паре, за счет которых и образуются четыре связи железо—азот. Наиболее выгодная гибридизация dsp2.

Атом железа лежит при этом в центре порфинового ядра, и четыре связи направлены к углам квадрата. Наличие четырех и пяти неспаренных электронов на Зй-орбита-лях настолько выгодно, что для сохранения этой конфигурации связывающие электроны занимают энергетически менее выгодную 4й-орбиталь (4, 5).

Тем может образовывать с азотистыми основаниями соединения — гемохромы за счет свободных электронных пар азота этих оснований; так, с пиридином гем "дает пи-р'идин-гемохром. К одной молекуле гема присоединяются две молекулы азотистого основания. Координационное число железа в этих соединениях равно 6, наиболее выгодная гибридизация cPsp3; наличие двух пар электронов на 4^-орбитали энергетически невыгодно и связи образуются за счет электронов 3d-, 4s- и 4р-орбиталей (6).

Четыре связи Fe—N направлены к углам квадрата, а две — перпендикулярно плоскости молекулы-Спектры порфиринов

Электронные спектры. Порфирины имеют очень характерные электронные спектры [4]. Это обстоятельство широко использовалось при установлении структур природных порфиринов, для их характериети-

IS (\ о ш S л ж л в

h 1 ш 1 Ал /Л 1 ж i 1

ff л г е

л А 1 I J \

see ew soo всо soe т ц,т

Рис. 6. Типы электронных спектров порфиринов:

а—э7ыо-тип; б — родо-шп; в — оксородо-шл; г — филло-тип; д — ыононатнон (моноанион); е — ионные формы (ди

страница 14
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Химия биологически активных природных соединений" (6.60Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
полировка лобового стекла в лефортово
билеты на концерт roger waters в ледовом 28.08 2017 спб
домашний кинотеатр цена качество
http://help-holodilnik.ru/remont_model_5554.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2017)