химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

й локализации, которую можно количественно вычислить, используя метод молекулярных орбит [33]. Энергия локализации

определяется как энергия

Я-СБЯЗИ, необходимая для того, чтобы изолировать один электрон от резонансной системы и локализовать его на данном атоме. Каждый акт локализации образует новую резонансную систему, содержащую на один атом и один электрон меньше. Локализованная система имеет ту же самую структуру я-связей, как и переходное состояние в реакции метилирования. Локализация энергии в бензоле, например, приводит кпен-тадиенильному радикалу. См. уравнение реакции (14.8). Энергия я-связи, которая может быть определена по методу молекулярных орбит, вычисляется затем для исходных соединений и локализованной системы, взятая как приближение для переходного состояния. Так, например, вычисляется энергия я-связи бензола и пентадиениль-ного радикала. Разница в энергии должна быть пропорциональна энергии, необходимой для образования толуола, и, следовательно, энергии активации (логарифм константы скорости) реакции (14.8). На рис. 14.1 показана логарифмическая зависимость относительных ско

ростей реакций присоединения метильных радикалов от энергии локализации. По значениям энергии локализации, вычисленным методом молекулярных орбит, легко предсказать скорости реакций присоединения.

4) О

U

Си

с ?

S

н и о о,

o-zrи s

3

<и 2

и

I 1

О

о

Рис. 14.2. Зависимость относительных скоростей присоединения фенил-, этил-, пропил- и трихлорметильных радикалов к ароматическим соединениям от относительных скоростей присоединения метильных радикалов к этим же соединениям [341.

Если скорости присоединения метильных радикалов подтверждают основные принципы регулирования радикального присоединения, изложенные выше, то и другие радикалы должны показывать додобные результаты. На рис. 14.2 показана логарифмическая зависимость скоростей ме-тильного присоединения относительно скорости присоединения этил-, пропил-, фенил- и трихлор-метильных радикалов к подобным ароматическим системам. При этом наблюдается превосходная" корреляция значений.

Наклон прямых показывает относительную селективность следующих радикалов:

Этил 1,0

Пропил 1,0

Фенил 1,0

Трихлорметил .... 2,0

Таким образом, алкильные и фенильные радикалы одинаково избирательно присоединяются к ароматическим соединениям. Трихлорметильный радикал приблизительно вдвое более селективен, чем метильный радикал. Аналогичная обработка значений для полистирольных радикалов показывает, что они также вдвое более селективны, чем метильные радикалы.

Упражнения

14.1. Написать механизм реакции изомеризации, инициированной светом и бромом, «с-стильбена в траяс-стильбен (PhCH = =CHPh).

14.2. Написать механизм реакции присоединения, индуцированной светом, бромистого водорода к бутену-1 с образованием 1-бром-бутана. 'Почему в этом случае образуется аддукт «голова к хвосту» и невероятна реакция (14.1)?

14.3. Написать полный механизм реакции образования

страница 99
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
детский гироскутер умка
дачи по н- риге до 100 км от мкад
подъемник телескопический передвижной
bcnjhbz k.,db/ rjvtlbz jib,jr

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.06.2017)