химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

ость радикала Х-; строение олефина и радикала, образующегося в результате присоединения, стерические препятствия иа стадии присоединения и полярный фактор заместителя. В табл. 14.7 представлены значения констант

Таблица 14.7

Константы скорости реакций присоединения и переноса

при взаимодействии бутантиола с олефииами [30, 31]

\ /Кпч II II «пер I I

RS-+ С=С -RS--C—С- RS—С—С• + RSH—> RS—С— СН -f RS •

У \ I 1 II II

Олефин Константы скорости, л <25°С) моль 1.сек 1

*irp кпер

Стирол 1 8-10s 1,2.10я

Пентен-1 J 7-106 1,4.10*

скоростей присоединения и переноса реакций тиолов с

олефинами. Радикал бутантиола присоединяется к стиролу быстрее, чем к пеитеиу, так как в результате присоединения к стиролу образуется бензильиый радикал,

который стабилизируется за счет сопряжения неспаренного электрона с системой д-электроиов ароматического

ядра :

RS- + СН2 = CHR' -> RS—СН2—CHR' RS - +СН2 = CHPh -> RS—СН«—CHPh

Эта резонансная стабилизация замедляет отрыв водорода от тиола. /

Увеличение скорости реакций радикального присоединения конечных олефинов указывает на влияние сте-рических факторов. Возможно, что сравнительно низкая стабильность вторичные радикалов по сравнению с первичными также является результатом влияния стериче-ского эффекта. Влияние полярных факторов на радикальные реакции присоединения можно видеть из данных табл. 14.5.

Наиболее полные значения были опубликованы для реакций присоединения метильных радикалов к различным олефинам, ацетиленам и ароматическим соединениям [32]. Эти значения получены' разложением источника метального радикала в смеси изооктана и изучаемых ненасыщенных соединений. В качестве источника метального радикала можно использовать не только чаще всего применяемую перекись ацетила, но и с тем же успехом азометан и перекись mpera-бутила, Метильные радикалы отрывают водород от изооктана (SH) с образованием метана:

CHa.+ SH—* CH4-fS- (14.6)

Однако в присутствии ненасыщенного соединения А некоторые метильные радикалы присоединяются к ним:

СНЯ- + А" СН3А. (14.7)

Отношение k7/kq можно вычислить по уменьшению выхода образующегося метана в присутствии ненасыщенного соединения А по сравнению с контрольным опытом (в отсутствие А).

В табл. 14.8 приведены значения, полученные этим способом. Значения табл. 14.8 иллюстрируют влияние различных факторов на скорости процессов присоединения. Реакция присоединения протекает гораздо быстрее с конечными олефинами. Замещенные олефины реагируют медленно из-за стерических препятствий, даже если они могут образовывать стабильные радикалы в реакциях присоединения. Например, тетрафенилэтилен реагирует гораздо медленней, чем ди- или тризамещенные этилены. Стирол, однако, реагирует гораздо быстрее, чем пропилен. В этом случае фенильный заместитель стабиНапример, бензол реагирует следующим образом:

О

+ сн.

Относительные скорости метилирования ароматических соединений можно связать с энергие

страница 98
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
пожертвовать деньги больным детям
http://www.prokatmedia.ru/proektor.html
http://taxiru.ru/zakon69-2/
кинозал элитный

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.08.2017)