химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

няется к октену-1

Перекись

GjH7—СНО Н- CeHig—СН = СН2 *

о

II> С3Н7—С-—(СН2)7—СН3 57%.

В результате присоединения энантов'ого альдегида к октену-1 образуется гексилоктилкетон с 75%-ным выходом. Стадии присоединения следующие:

о

II \ /

R—С + С = О

/ \

II ! I *С—с-сI I

о

О

о

R—С—С—С- + С —Н ->• R—С—С—C-H + R—СII II

Первичные и вторичные спирты также присоединяются к олефинам в цепной реакции:

\

R*C—ОН + С /

/

R2C—С I

ОН

I

сI

I I

R2C-C-C. + R2CHОНОН

R2C—С—С—Н + R2C—ОН

i I он

Третичные спирты не присоединяются к олефинам, так как у них нет jaтомов водорода при ia-атоме углерода.

Значения констант реакций переноса для спиртов невелики, поэтому эти реакции протекают при большом избытке спирта. Свет, перекиси или азосоединения инициируют реакции присоединения спиртов к олефинам. Например [26], изопропиловый спирт присоединяется к октену-1 (при молярном соотношении 24:1) с образованием 46% аддукта «голова к хвосту» и теломера [26]:

ОН

I

Н3С—СН—СН3 6 моль

+

СвН13—СН = СН5 0,25 моль

СН3

1 20° С

Перекись трет -бутила

С8Н17—С—ОН 4- Димер + Теломеры с большим

| молекулярным весом

СН3

0,11 моль 25% 29%

(46%)

Образование теломера \реакциях присоединения спиртов к олефинам уменьшатся от первичного спирта к

вторичному. С повышением\емпературы выход теломера уменьшается. При высокомзначении молярного отношения спирт/олефин и достаточно высокой температуре реакции вторичные спирты в результате присоединения к олефинам образуют аддукт «голова к хвосту» с

хорошим выходом. 4

Амины по а-углерод-водородной связи также присоединяются к олефинам. Инициатором этих реакций может быть свет или перекись трет-бушла. Перекись бензоила неэффективна, так как амины катализируют ее разложение. Амины имеют небольшие значения константы реакции переноса (около 0,1), поэтому образуются главным образом теломеры. Однако удовлетворительные выходы аддуктов «голова к ' хвосту» можно получить, используя большой избыток амина, например [27]

C4H9-NH2 5 моль СН2 = СН—С6Н13 0,25 моль

125° С

Перекись трет- бутила

С3Н7—

СН-СН2—СН2-$6Н1з + Димер

| 0,09 моль (18%)

NH2 (36 о/о)

+ Тример (45<>/0)

и

N

120° С

Н

4,5 моль СН2 — СН—С6Н1з

0,36 моль

)

Перекись трет-бутила

I

Н

0,25 моль (70 о/о)

N СН2—СН2—CSH13 + Димер -f- Тример и тетрамер

(16%) (14%)

Эфиры атакуются радикалами по а-углерод-водород-ной связи, в результате \%го образуется радикал, который может присоединяться олефинам. Например, ди-этилмалонат радикально присоединяется к октену-1 с образованием днэтилоктшшалоната. Подобно этой реакции, некоторые эфиры, ацетали>, амиды и даже некоторые углеводороды присоединяются, к конечным олефинам. Значения табл. 14.6 иллюстрируют реакции этих соединений [28, 25].

Относительные скорости реакций присоединения

Вернемся к факторам, которые влияют иа скорости реакций присоединения. На скорости реакций присоединения радикала X* к олефинам влияют: стабильн

страница 97
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
мебельная ручка бутон
техобслуживание чиллеров цены
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/
микроавтобусы заказать

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.08.2017)