химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

ия присоединения и стадия переноса должны протекать либо по вертикальному направлению, либо по горизонтальному. Реакции в данном

случае, как показано, прокают до вертикальному направлению. \

Важной особенностью для\настоящего обсуждения является способность меркаптанов, при их высокой концентрации акцептировать промежуточные радикалы независимо от их конформации, прежде чем они начнут инверсироваться

В табл. 14.5 приведены отрбсительные скорости реакций присоединения радикала додекантиола к различным олефинам. Данные таблицы показывают влияние полярного эффекта заместителя и предполагают элек-трофильность радикала тиол а. Олефины с электроно-акцепторными заместителями реагируют быстрее, чем олефины, имеющ1Ш/электронодонорные группы. Эти значения объясняюУструктуру переходного состояния, в котором радикал тиола приобретает частичный отрицательны Заряд.

Таблица 14.5

Реакция присоединения радикала додекантнола к олефинам

при 60° С [2А\

CigHasS ? + ЯСН — GHg * CHasS — CHg — CHR

Олефнн Относительное значение

PhCH = СНа 17

с4н9о —сн=сн2 ' 4

СвН13 -сн = сн2 (1,00)

О

II

сн3 — с — О — СН =3 сн2 0,8

С1СН» — СН = сна 0,7

Циклогексан 0,2

Например, переходное состояние в реакции присоединения радикала тиола к винилбутиловому эфиру можно изобразить следующим образом:

RS7CH2—СН—ОС4Н& ч—> RS7 СНа—СН = ОС4Н9

Следует также упомянуть о некоторых особенностях реакций радикального присоединения соединений серы. К олефину присоединяются многие соединения серы, в число которых можно включить: ион сернистой кислоты, сернистый ангидрид, сульфенилгалогенид-, сульфогало-генид, сульфурилгалогенид, хлорпентафторйды серы и тиокислоты. Некоторые из этих реагентов нашли применение в препаративных синтезах. Например, иногда применяют тиоуксусную кис\рту для того, чтобы получить продукты эквивалентного хрисоединения меркаптана к олефину, протекающего против правила Марковникова, исключая таким образом неудобный в работе газообразный меркаптан:

о О

СНА—С—SH II

RCH = СН2 >.R_CH8—CHj—S—С-СНЗ

Перекись I

| Гидролиз

R—СН2—СН2—SH

Менее изучены реакции присоединения продуктов серы к соединениям, содержащим ацетиленовую связь. \

Реакции присоединения других соединений к олефинам с образованием новых углерод-углеродных связей

Особого внимания в синтезе заслуживают реакции присоединения с образованием новой углерод-углеродной связи. Большинство работ, которые обсуждались выше, посвящены реакциям присоединения различных галогенопроизводных метана. В этом разделе будут рассмотрены реакции присоединения различных органических производных к олефинам с образованием новых С—С-связей [25]. Альдегиды, являясь превосходными донорами водорода, быстро присоединяются к олефинам с образованием кетонов. Фактически избыток любого альдегида может присоединяться к любому олефину с образованием аддукта «голова к хвосту» с хорошим выхо дом, за исключением этилена, образующего значительные количества теломера. Например, масляный альдегид присоеди

страница 96
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы экономиста в зао
установить парктроник цена
обучение стилисты
купить ротанговую мебель

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)