химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

радикалы реагируют быстрее с СВг4 и,наиболее медленно с СН3С1. Можно ожидать, что отношение констант скорости реакций (14.2) и (14.3) уменьшается в таком же порядке. Это означает, что СВг4 должен давать наиболее высокие выходы аддукта «голова к хвосту», а СН3С1 — наименьший выход.

При рассмотрении активности мономера становится ясным, что он наиболее активен к полимеризации с образованием теломера, отсюда скорость реакции (14.3) выше скорости реакции (14.2), а выход аддукта «голова к хвосту» уменьшается.

В табл. 14.3 приведены примеры, подтверждающие это. В реакциях присоединения к октену-1 выход аддукта «голова к хвосту» уменьшается, так как активность переносчика -мала. Однако октен-1 не образует теломер. Хороший выход аддукта «голова к хвосту» получен даже с таким неактивным переносчиком, как четырех-хлористый углерод. При взаимодействии галогенопроиз-водных метана со стиролом образуется теломер даже с таким активным переносчиком, как СВгС1з.

В табл. 14.4 приведены примеры продуктов реакций присоединения производных галогена к олефинам.

Таблица 14.4 Примеры реакций радикального присоединения ]19]

АВ Олефин Продукт Выход, %

CCI3CN Октен-1 NCCClaCH2CHClCeH13 66

CCI3COCI Октен-1 С1СОССЦСНаСНС1СвН13 81

CF2 = CFI Этилен CFa = CF — CHa—CH2I 67

CF3I Этилен CF3 —? CH2 — CH2I 82

(_|_ теломер)

Реакции присоединения тиолов и меркаптанов

Тиолы и меркаптаны могут присоединяться к олефинам либо по ионному, либо по радикальному механизму, причем в одном случае присоединение происходит по правилу Марковникова, а в другом — против правила Марковникова. Возможность получать в результате этих реакций любые продукты, так же как и в реакции присоединения бромистого водорода, находит определенное применение [22].

Меркаптан обычно присоединяется по ионному механизму, однако интенсивный источник света, например облучение ртутной лампой, инициирует радикальное присоединение. Реакции присоединения тиолов протекают по радикальному механизму. Чтобы присоединение прошло по (ионному механизму, необходимы чистые свеже-полученные исходные соединения, полное отсутствие света и кислорода. Элементарная сера является ингибитором радикального присоединения. В ее присутствии тиолы и меркаптаны присоединяются к олефинам по ионному механизму, образуя продукты по правилу Марковникова

QHj 3—сн—сн3

180° С/ |

/ SR

/Сера

RSH -f- CeHi3—СН — СН2

\,Перекись

ч

180° С\

СвН13—СН2—СН2—SR Исследования стереохимии реакций присоединения меркаптанов к циклическим олефинам показали, что иногда стереоселективность достигается при высокой концентрации меркаптана. При этом скорость реакции переноса высокая; низкие концентрации меркаптанов требуют времени для взаимопревращений двух промежуточных радикалов. Например, при взаимодействии 1-хлорциклогексена с меркаптаном, имеющим высокую концентрацию, образуется главным образом мс-про-дукт [23]. Как показано ниже, цис-аддукты являются результатом реакции траяс-присоединения H2S к оле-фину. В этом процессе стад

страница 95
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ванна моечная вмн-1
шкаф управления вентиляцией
фильтр бактерицидный 400х300 цена
купить коляску 3 в 1 в интернет магазине

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.05.2017)