химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

нно I Быстро |

НС1 ф HQ \

СН2—СН2—СН3 СН3—СН -СНЧ

I

С1 С1

Как показано выше, несмотря на то что равновесие между радикалами I и II сдвигается в сторону образования радикала I, реакция переноса водорода к радикалу II происходит быстрее, чем к I, в результате чего образуется вторичный хлорид. Доказательством изомеризации радикала I в II служит превращение пропилхло-рида в изопропилхлорид при у-облучении в присутствии хлористого водорода. Эта 1,2-миграция галогена известна, и наблюдается также в броманалогах I. Однако в присутствии бромистого водорода реакция переноса протекает так быстро, что первоначально образующийся радикал моментально вступает в реакцию, что исключает образование его изомера. Поэтому реакция присоединения бромистого водорода к пропилену в радикальных условиях протекает против правила Марковникова с образованием соответствующего продукта:

С-С-С— -С—С—С С—с—с

I . Очень I

I мед- 1

Вг ленно Вг

j НВг j НВг

Очень быстро 4" у

СН2—СН2—СН3 СН3—СН—СН3

Вг Вг

Основной продукт Не образуется

В заключение можно кратко охарактеризовать реакции присоединения галогенов к олефинам. В табл. 14.2 приведены теплоты реакций присоединения галогенов к этилену. Можно предсказать, что реакционная цепь присоединения хлора и брома к олефинам достигает большой длины. Иод присоединяется только в особых условиях и предпочитает реагировать с атомом галогена алкилгалогенида, как обсуждалось на стр. 183.

Таблица 14.2 . Теплоты реакций присоединения галогенов к этилену [17]

Х- + СН2 = СН2 -* X — СН2 — СН2 ? (14.1)

X —СН2 — СН2- + Х2-Х —СН2 —СН2 —Х + Х- (14.2)

Д И, ккал/моль

Реакция присоединения (14.1) Реакция переноса (14.2)

Вг2 —5 „17

С12 —26 —19

1> 7 —13

Реакции присоединения галогенопроизводных метана

На реакции присоединения галогенопроизводных метана к олефинам влияют различные факторы, которые контролируют относительные выходы «голова к хвосту» аддуктов и теломеров. В смеси СХ4 и мономера радикалы могут реагировать либо с СХ4, либо с мономерным олефином М:

Х3С-МЛ- + М Х3С-М„+1. (14.4)

Х3С-М„ • + СХ4 Х3С-М„-Х + СХ3 (14.5)

При п=\ протекают конкурирующие реакции (14.4) и (14.5) СХ4 и М с Х3С—М», в результате чего образуется либо аддукт «голова.к хвосту», либо теломер: ;

Х3С—М- + СХ, _-ер-* Х3С-М-Х + СХ3 (14.2)

Дальнейшая

кп реакция

Х3С—М-+М— Х3С—М2- (14.3)

° ведет к теломеру

Очевидно, что относительные выходы аддукта «голова к хвосту» и теломера зависят от активности СХ4 как переносчика и от способности к полимеризации мономера М.

Рассмотрим активность СХ4 как переносчика. Можно ожидать, что мономерный радикал ХзС—М- и полимерный радикал ХзС—Мп • будут мало отличаться в своих реакциях. Относительные скорости реакции Х3С—М„- с галогенопроизводными метана определяются значениями констант реакции переноса С—кпер(кп. Значения констант переноса уменьшаются в ряду СВг4>СВгС13> >СС14>СН2С12>СНзС1, т. е. полимерные

страница 94
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
номер на дом под старину
стойка барная со стульями sht-ds4
курсы по проектированию систем отопления
ик пленка на номер

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.02.2017)