химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

дукты не по правилу Марковникова. Этот процесс радикального присоединения был оригинально назван анормальным присоединением, или перекисным эффектом, или (еще раньше) присоединением Караша. Все эти названия соответствуют истине, однако, используя их, не просто отличить радикальные процессы присоединения от ионных.

Стабильность радикалов й ионов карбония увеличивается в порядке 1°<2°<3°. Из схематических уравнений, показанных ниже, становится ясно, что увеличение стабильности радикалов влияет на образование различных продуктов по двум механизмам реакций присоединения. В случае ионного процесса первым присоединяется протон и образует более стабильный вторичный ион карбония. В радикальном процессе первым присоединяется атом брома с образованием более стабильного вторичного радикала. Ионное присоединение

RCH - СН2 + Н+ -> RCH—СН3 — -* R—СН—СН3

I

Вг

Радикальное присоединение,

НВг

RCH - СН2 + Вг • -> RCH— СН2Вг > R—СН2—СН2Вг + ВгПри изучении стереохимии реакций радикального

присоединения обнаружено, что происходит преимущественно присоединение. Например, при температуре

от —60 до —78° С бромистый дейтерий стереоспецифично присоединяется к двум изомерам бутена-2; цис-бутен-2 дает трео-З-дейтеро-2-бромбутан, а транс-олефин

образует эритро-продукт [8]

СН3. = -сн3 DBr

тт" шранс-Присоп единение

цас

н п3 * единение

транс

Реакция присоединения бромистого водорода к 2-бромбутену приводит к образованию либо стереоспе-цифичного, либо нестереоспецифичного продукта [9]. При низкой температуре и большом избытке бромистого водорода образуются стереоспецифичные продукты:

СНз~--р -„..'СНз Избыток НВг

/л/>амс-Прнсоединение

СНГ-,Г_»Г,-'Н Избыток НВг

Br*" ГН *~

П3 /лракс-Прнсоединение

.V.

транс

При более высоких температурах и низких молярных

отношениях бромистого водорода к олефину вероятность

стереохимического преимущественного транс-присоединения уменьшается, пока при 25° С не образуется та же

самая смесь продуктов из любого стереоизомера олефина. Это дает возможность предположить, что механизм

реакций при достаточно низкой концентрации бромистого водорода включает две различные конформации промежуточных радикалов, которые уравновешиваются

прежде, чем происходит реакция переноса:

СН3 .-СНз Вь. _ .СН3

ВГ<С-<ЧН снс-сн

цис

транс

|Вг. |Вг.

сн3 н сн, н

ГНЧ- • \ f Быстрое достижение Вг* • \

""С'О С < ' " ? ' * "С j—С

Вг< ' | равновесия при 25°С СЦ \

Вг Вг

Г

|ивг

Смесь мезо-и (Я-2,3-дибромбутана из любого стереоизомера

При высоких концентрациях бромистого водорода

оба промежуточных радикала улавливаются, в результате чего из двух стереоизомеров олефина образуются различные стереосоединения:

С=СГСНЗ

I

I

Вг»

СН- •

Вт*

I

ВГ

Медленное взаимопревращение

< *.

изомеров при 80°С

Вг.

Вг

Быстро

НВГ

атакует транс--положение

m/шяоПрисоединение объясняется тем, что промежуточные радикалы отрываю

страница 92
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
шинглас вестерн каньон цена
продажа учебного знака на крышу авто
стоимость диагностики чиллера
ремонт холодильника LG GA-B489 YAQA

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.05.2017)