химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

когда концентрации А-и В» равны, хотя это рассмотрение справедливо при любых концентрациях. Определим скорости образования продуктов АА, ВВ и АВ, как показано ниже:

d

#ВВ = --[вв] = «&ПВ-] [В];

*АВ=-1ав] = *ГА-] [В-].

Данное количество радикалов А* имеет одинаковую вероятность встречи как с А*, так и с В*. Если мы предположим, что все соударения одинаково эффективны, тогда в единицу времени А» ра дикалов образует одинаковое количество продуктов АА и АВ. Из тех же соображений, если все соударения одинаково эффективны, данное количество радикалов В» образует одинаковое количество продуктов ВВ и АВ. Таким образом, во всей системе продукт АВ образуется со скоростью, вдвое большей, чем АА или ВВ:

#АВ =2АА ~2вв»

отсюда i

(*AA-SBB)VS используя приведенные выше обозначения, получим

*AB Knb[A-UB-]

(ЯАА'ЯВВ) КЛА-] [A.]*W[B-][B.]}V.

Kab

(KaaKbb)

г

Если соударения одинаково эффективны и только статистика определяет отношение количеств, получаемых продуктов, - то <р должно быть равным 2.

соединений молекулярным кислородом в системе присутствуют как радикалы R-, так и ROO-. Реакции роста цепи представляют собой

R- +Os->ROO-ROO- +RH-ROOH +R.

а тремя завершающими реакциями являются

2R • -> Нерадикальные продукты 2ROO * Нерадикальные продукты R- -f-ROO- Нерадикальные продукты

Значение ф>2 часто имеет место в этих окислительных системах. Наиболее вероятен перекрестный обрыв цепи, так как алкильные и перекисные радикалы различаются электроотрицательностью; переходное состояние в перекрестной завершающей 'реакции стабилизируется резонансными полярными формами, в которых пере-кисный радикал несет отрицательный зяряд:

[ROO- .R—ROO:~+R]

Переходное состояние перекрестного обрыва цепи

Перекрестный обрыв цепи часто доминирует над однородным при радикальной сополимеризации двух олефинов. При сополимеризации стирола CH2=CHPh с бутилакрилатом СН2=СН—СО—С4Н9 радикал со сти-рольным звеном на конце предпочитает радикал с акрилатной концевой группой *:

О 11

С-ОС4Н9

Iс* «о

н н

* Предполагается, что только природа конечного олефинового звена определяет реакционную способность полимерного радикала.

Действительно, при сополимеризации стирол—бутил-акрилат, ф имеет очень большое значение, равное 150. Предпочтительность перекрестного завершения реакции следует из того, что стирольный радикал является относительно хорошим электронным донором, а акрильный радикал — электронным акцептором. Переходное состояние перекрестного обрыва цепи стабилизируется резонансными формами, в которых электрон передается от одного радикала к другому:

Полярные эффекты часто также влияют на радикальные реакции замещения. Приведенные ниже данные показывают относительные скорости, с которыми атом хлора отщепляет водород в различных положениях в бутане и (1-фторбутане:

СН3—СН3—СН2—СН3 ch2f—сн2—сн2—сн3

1,0 3,7 3,7 1,0 0,9 1,7 3,7 1,0

Данные для бутана иллюстрируют известную предпочтительность, с которой пр

страница 9
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
проектор в аренда
кремлевский дворец филипп киркоров я
Verse купить
дюжев спектакли в 2017 в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.01.2017)