химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

одит только реакция разложения с образованием только хлористого бензила и ацетона. То, что спирт I не образуется, кажется удивительным, так как циклогексен, имеющий аллильные атомы водорода, как можно было ожидать, является более активным водородным донором, чем циклогексан. Еще более неожиданно, что добавлением к циклогек-сану уже 4% циклогексена приводит к сложным изменениям в реакции, в результате которой образуются только продукты разложения, а циклогексен и циклогексан могут быть регенерированы. Это является одним из примеров огромного влияния непредельных соединений на скорости некоторых радикальных реакций [25] (см., например, стр. 115—121).

Бромирование N-бромсукцинимидом

N-Бромсукцинимид бромирует органические соединения. Эти реакции инициируются перекисью бензоила или другими типичными источниками радикалов, а также светом. Эти реакции стали широко исследовать после того, как в 1944 г. обнаружили их радикальный характер [26, 27].

Чрезвычайная селективность — характерное свойство N-бромсукцинимида. Аллильное и бензильное бромирование протекает с превосходным выходом, например:

Вг

I

N-Бромсукдиннмид

у Эфнр, 25° С

I I! \/

50—80 %

СН2 = СН—СН3 СН2 = СН—СН2Вг

29%

PhCH = СН — СН3 PhCH = СН— СН2Вг

75%

PhCH3 PhCHaBr

На первый взгляд кажется, что эти реакции протекают с образованием радикала сукцинимида как переносчика галогена почти так же, как mptfm-бутоксильный радикал, который участвует в реакции трега-бутилгипохлорита. Однако исследования показали, что это не так. Были исследованы реакции бензильного бромирования замещенных толуолов. Полученные данные показывают, что, возможно, все реакции бромирования с помощью N-бромсукцинимида протекают по механизму:

Br+RH -> HBr + R-R+Br2 R—Br-f-Br/С0\ /С0\

HBr + I N—Br -* Br2 + J N—H

""CO7 ' "CO7

В данном случае низкие концентрации брома действуют как активные агенты бромирования; N-бромсукци-нимид действует просто как источник брома. Этот механизм впервые предложил в 1953 г. Гольдфингер, чтобы объяснить хлорирование N-хлорсукцинимидом. Применение этого механизма к бромированию с помощью N-бромсукцинимида теперь широко подтверждено [28—32]. С этой точки зрения аллильное бромирование молекулярным бромом протекает предпочтительно с присоединением по двойной связи. Эти конкурирующие реакции с циклогексеном показаны ниже:

Отрыв

Вг-+| || -| Н+НВг

1 р водорода у

| Вг*

Вг

I

/\

I 11+Вг\/

Вг Вг

/ \ Присоединение / / Вг, , „

Вг- Н-1 || | | —-II +Вг

Вг

Так как реакция присоединения атомов брома по двойной связи обратима, низкая концентрация брома способствует стадии отрыва водорода. Это подтверждается бромированием в результате медленного фотолиза молекулярного брома, который также способствует аллильному бромированию [28]. Стадия реакции отрыва водорода, как было показано, также обратима:

Вг.+RH it R- + HBr

Однако в результате реакции N-бромсукцинимида с бромистым водородом

страница 86
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
мансарда кинотеатр
прокат авто с водителем москва
купить матрас 80 на 180 детский в москве
графиня-цыганка билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.09.2017)