химический каталог




Свободные радикалы

Автор У.Прайер

ледующий:

mpem-C4H90' + RH -+ трет-СН9ОН + RR- + трет-СлН0ОС\ -> RCl + mpem-C4H90Была изучена активность различных углеводородов к тр.еди-бутилгипохлориту, которая подобна активности этих соединений к.перекиси mpem-бутила, что указывает на образование в результате отрыва водорода в том и другом случае mpem-бутоксильного радикала (см. обсуждение алкоксильных радикалов на стр. 156—159). В результате реакций mpem-бутилгипохлорита с некоторыми соединениями образуются продукты, отличные от продуктов подобных реакций молекулярного хлора. Например, в результате взаимодействия трега-бутилгипо-хлорита с циклопропаном образуется хлорциклопропан:

СН» СН2

трет-С4Н«ОС\

СН2—СН2 сг ~" СН2—СН

I

С1

Реакция с молекулярным хлором приводит к образованию главным образом 13-дихлорпропана [23]:

СН2 сн2

/\ а. /\ СН2—СН —? СНА—СН

сн/ °

сь + /\

СН2—СН2

\

\ • си

С1—-СН2—СН2—СН2 —°ll CI—СН2—СН2—СН2С1

Нижняя из двух приведенных выше реакций интересна в том отношении, что она может служить примером 5н2-реакции по атому углерода

С1» + С—СН2 С1 — сн2 СН.

Н

С помощью гипохлорита можно довольно легко получить алкоксильные радикалы, а также подробно изучить их реакции. Например, алкоксильные радикалы участвуют в последовательных реакциях

HOC1 Свет

ROH -ROC1 > RO- + C1Наиболее подробно изучены реакции гипохлоритов третичных спиртов, которые приводят к fJ-расщеплению и отрыву водорода:

СН3 СН3

I %р I

R—С—О- + SH —— R-C—ОН + SI V. I

сн3 \ сн3

\

R--fCH3COCH3

В несимметричных алкокси-радикалах может отщепляться более чем одна алкильная группа. Обычно продукты, образующиеся с большим выходом, являются продуктами реакций отщепления главным образом стабильных радикалов (некоторые подобные значения см. на стр. 18). Было обнаружено, что от алкоксильных радикалов алкильные группы отщепляются в виде свободных радикалов в ряду /прет-бутил>изопропил> >бензил~ этил>хлорметил>метил [24].

При изучении реакций подобного типа наблюдается неожиданная аномалия: олефины, используемые в качестве растворителей, ведут к очень резко выраженному увеличению значений /сд относительно /Спр. Таким образом, в отсутствие олефинов гипохлорит, показанный ниже, реагирует с отрывом атома водорода от циклогексана и отщеплением бензильного радикала:

СН3 СН3

Инициирование

Ph—СН2-С—ОС1 Ph—СН2~С-0. + С1

СН3 СН,

СН3

Ph—СН2—С—ОН + CeHu •

СН3 QjH12/ |

i /*пР сн3

Ph—СН2—С—О ? ' I

I \

СН3 "д

Ph—СН2. + СН3СОСН3

В первом случае продуктом реакции является хлористый циклогексил, во втором — хлористый бензил:

СН3 сн3

I I

CeHu- + Ph—СН2—С—ОС1 -> C6HUC1 + Ph—СН2—С—ОI I

СНд СН3

СНз

PhCH2- + Ph—СН2— С—OC1 ->

I

СН3

СН, I>- Ph—CH2C1 + Ph—СН2—С—ОI

сн3

Если в качестве растворителя использовать чистый циклогексан, то /Сд//Спр = 2. Эта величина указывает на то, что расщепление алкокси-радикала происходит в 2 раза быстрее, чем он отрывает водород от циклогексана. В циклогексене происх

страница 85
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160

Скачать книгу "Свободные радикалы" (2.19Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
посуда норитаке
Магазин КНС Нева предлагает dell vostro 5568 9968 - КНС СПБ - мы дорожим каждым клиентом!
бу стол для ювелира
заманча купить билет

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.03.2017)